通过增强C-MoS2@Co表面的压电催化-过氧单硫酸盐活化作用实现高效水净化

《Journal of Water Process Engineering》：Boosting piezocatalytic-peroxymonosulfate activation on C-MoS2@Co for high-efficiency water decontamination

碳插层钴负载MoS2复合催化剂通过压电效应协同过硫酸盐活化实现高效四环素降解，机理涉及电子结构调控与电荷分离优化。

　　

赵焕新|齐欣|马焕然|吴丹

沈阳化工大学环境与安全工程学院，中国沈阳，110142

摘要

将压电催化与过一硫酸盐（PMS）活化结合，为水处理提供了一种高效策略。本文制备了一种碳插层的MoS₂负载钴的复合催化剂（C-MoS₂@Co），以同时破坏晶格对称性并提高催化性能。碳插层不仅促进了压电极荷的分离和电子转移，还增强了钴活化PMS的能力。在机械搅拌下，优化后的催化剂产生了增强的内部电场，使得四环素（TC）在10分钟内去除率达到99.0%，一级反应速率常数（k）为0.65 min^?1。这一性能超过了单独使用压电催化或PMS活化、未插层的MoS₂@Co、纯MoS₂以及其他报道的先进催化剂。实验表征和理论计算表明，碳插层稳定了1T/2H相，并调节了Co位点的电子结构，从而促进了电荷分离和转移。结果，Co的Mulliken电荷从0.504 e降低到0.349 e，同时PMS的吸附能也从?13.1 eV优化为?5.8 eV。此外，压电场为钴位点提供了电子，增强了氧化还原活性，加速了Co(II)/Co(III)循环，并最终提高了活性氧物种（ROS）的产量，主要是O₂^•?和¹O_{2。C-MoS2@Co/piezo/PMS系统还表现出良好的稳定性和广泛的环境适应性。}

引言

难以降解的有机化合物，如抗生素和内分泌干扰物，由于其持久性和生物累积性，对环境构成了重大挑战[1]、[2]。这些污染物在水源中的长期积累对生态系统和人类健康构成了严重威胁。尽管传统的污水处理厂可以处理大部分生产和日常生活产生的废水，但它们对某些污染物的处理效率较低，能耗较高，这限制了其发展[3]。因此，开发一种高效、稳定且经济可行的处理技术是实现可持续水资源管理和净化的关键步骤。

最近，PMS激活的高级氧化过程（AOPs）因能够通过多种自由基和非自由基途径高效降解有机污染物而受到广泛关注[4]、[5]。自由基途径通常涉及通过各种活化机制生成高活性物种，包括硫酸根自由基（SO₄^•?，E⁰ = 2.5–3.1 V）、羟基自由基（•OH，E⁰ = 2.8 V）和超氧自由基（O₂^•?，E⁰ = ?0.33 V）[6]。非自由基途径包括直接电子转移、单线态氧（¹O₂，E⁰ = 0.65 V）的形成以及高价金属氧物种（例如Co(IV)、Fe(IV)的生成[7]、[8]。这些氧化机制具有不同的氧化还原电位和反应选择性，共同促进了各种水体中顽固有机化合物的降解[7]、[8]。然而，PMS本身的活化效率较低，以及高能耗的活化方法（如紫外线活化（300–1200 kJ/Einstein）、超声波（200–1000 kHz）和热活化（377 kJ·mol^?1）限制了其发展[9]、[10]、[11]。

压电催化技术作为一种新兴的处理方法，为应对这些挑战提供了新的可能性[12]。当受到机械应力时，压电材料会发生变形并产生内置电场，从而驱动电荷分离[13]。在PMS活化系统中，由压电极化产生的电子-空穴对可以通过不同的途径参与反应[14]、[15]。电子直接还原PMS分子生成活性物种，如SO₄^•?和•OH，而空穴则氧化水分子或污染物，并通过电子转移促进PMS转化为¹O₂[16]、[17]、[18]。更重要的是，通过使用低频机械能（如水力剪切或搅拌）触发压电效应，可以将环境中的机械能转化为化学能，从而降低传统活化方法所需的能量消耗并提高能量利用效率[19]、[20]。二硫化钼（MoS₂）作为一种典型的二维压电材料，由于其独特的类石墨层状结构和可调的电子特性，可以被低频机械能有效驱动[21]。然而，纯MoS₂相对较低的固有压电性、极化电荷的快速复合以及活性位点的暴露不足限制了其活化PMS的效率。

通常，MoS₂存在于两种具有不同性质的晶体相中[22]。半导体2H相具有六角形结构，Mo和S原子呈三角配位，强平面内的Mo-S键提供了热力学稳定性，但也导致了化学惰性和有限的催化活性。相反，金属1T相在每个S-Mo-S层内呈现八面体配位[23]。这种结构配置结合较大的层间距，使其具有更好的电荷传输能力，从而比2H相产生了更强的压电响应[24]、[25]，这确立了结构-活性之间的关系，并强调了相变工程在优化MoS₂压电性能中的关键作用[26]。为了实现这种相变，化学插层被广泛用作有效策略。将碳层插入MoS₂的层间间隙中，扩大了层间距，从而促进了从半导体2H相向金属1T相的转变[27]。抗坏血酸（AA）作为一种温和的绿色还原剂，具有较小的分子尺寸，可作为有效的碳源用于此目的。它可以插入层间，有效扩大层间距，同时稳定亚稳态的1T相[28]。金属掺杂是另一种关键的改性策略。先前的研究证实，引入金属原子破坏了MoS₂的固有晶格对称性，增加了偶极矩，最终提高了压电系数。在许多金属中，钴（Co）已被证明在PMS活化中具有优异的效果[29]、[30]。将Co负载到MoS₂上不仅可以增强压电效应，还可以作为电子受体促进电子-空穴对（e^?-h⁺）的分离。此外，原位形成的1T相MoS₂的金属表面可以加速Co(II)/Co(III)氧化还原循环，产生协同效应，进一步提高PMS的活化效率[31]。然而，碳插层如何调节MoS₂上的金属活性位点，并同时增强压电催化和PMS活化作用仍不清楚，值得深入研究。

在本研究中，C-MoS₂@Co复合催化剂通过一步水热法合成。通过扩大层间距和破坏晶格对称性，增强了压电极荷分离，提高了钴介导的PMS活化效率。通过调整碳嵌入量和钴负载量，优化了C-MoS₂@Co的压电催化-PMS活化性能。对PMS、压电催化和压电-PMS耦合系统进行了降解实验比较。此外，还比较了C-MoS₂@Co与MoS₂@Co和纯MoS₂在压电响应和催化活性方面的差异。通过实验表征和理论计算阐明了主要活性物种和氧化机制。明确了碳插层在调节电子结构和增强协同效应中的关键作用。最后，通过在不同pH条件、各种水基质和不同污染物下的测试，以及对其长期稳定性的评估，评估了该系统的环境应用潜力。

化学物质和表征方法

本研究中使用的所有化学物质及其表征技术的详细信息分别见支持信息的文本S1–2。

C-MoS₂@Co的合成

C-MoS₂@Co是通过一步水热法合成的。具体来说，将0.16 M Na₂MoO₄·2H₂O、0.47 M CH₄N₂S、0.21 M AA和0.082 M CoCl₂·6H₂O溶解在24 mL去离子水中，剧烈搅拌20分钟后，将均匀溶液转移到一个100 mL的特氟龙内衬高压釜中，并在200°C下加热

催化剂的表征

C-MoS₂@Co的合成过程如图1a所示，对应于2.2节C-MoS₂@Co的合成细节。样品的典型形态通过扫描电子显微镜（SEM）进行了表征。与原始MoS₂（图1b）相比，C-MoS₂@Co复合材料（图1c）呈现出球形纳米花状结构，具有更多的边缘位点和更丰富的孔隙率（这一点在后续的比表面积分析中得到了验证）。

结论

在本研究中，通过一步水热法制备了一种高性能的C-MoS₂@Co复合催化剂。该催化剂可以利用低频机械能激活PMS，建立了一个高效且节能的压电催化氧化系统。碳插层和钴负载的协同策略增强了MoS₂的压电响应和PMS活化能力。C-MoS₂@Co在水流作用下产生内置电场，实现了99.0%的TC去除率

CRediT作者贡献声明

赵焕新：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，资金获取，概念构思。齐欣：撰写 – 原始草稿，数据整理。马焕然：撰写 – 审稿与编辑，方法学，概念构思。吴丹：形式分析，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了辽宁振兴人才计划（XLYC2403153）、2024年沈阳社会治理科学技术专项项目（24-213-3-02）、辽宁省应用基础研究项目（2025JH2/101330012）以及沈阳化工大学重点科技项目（2023DB001）的财政支持。