《Marine Policy》：Assessing seawater metal pollution using oyster shells as archives: Trace element variations along an intertidal reef profile
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该研究基于南黄海Liyashan牡蛎礁重建历史重金属污染基准，通过放射性碳定年技术建立礁层年代框架，发现贝壳Cu/Ca、Zn/Ca、Pb/Ca、Cd/Ca比值随深度显著降低（p<0.05），表明近476年前至现代的污染程度呈加剧趋势。软组织富集Cu、Zn、Hg，沉积物富集Pb，贝壳富集Cd。验证了贝类壳体作为长期环境监测档案的有效性。
范瑞良|陈远刚|曹强|欧阳龙岭|李南楠|姜伟|魏楠|方家峰|权卫民
中国渔业科学院东海渔业研究所，农业农村部渔业遥感重点实验室，上海，200090，中国
摘要
本研究通过为李亚山牡蛎礁建立时间框架，分析牡蛎壳中保存的主要和微量元素，以及比较壳、软组织和沉积物中铜（Cu）、锌（Zn）、铅（Pb）、镉（Cd）和汞（Hg）的富集程度，重建了南海沿岸痕量金属污染的历史基线。放射性碳测年显示，礁石深度与年龄之间存在显著的正线性相关性（p = 0.002，R2 = 0.924）。在三种介质中观察到了不同的富集模式：软组织积累了较高水平的铜、锌和汞；沉积物中的铅浓度最高；而牡蛎壳中的镉含量显著增加。大多数元素在礁石剖面中保持稳定；然而，壳中的铜/钙、锌/钙、铅/钙和镉/钙比值随深度显著降低（p < 0.05），表明痕量金属在较年轻的礁石层中含量增加。表层牡蛎壳（0.1米深度层）相对于工业革命前的基线值（1米深度层；估计年龄为476年前），铜的富集因子为1.71，锌为4.84，铅为2.65，镉为5.04。本研究直接证明了自工业革命前以来南海沿岸痕量金属污染的加剧，并验证了双壳类牡蛎壳作为追踪长期海岸环境变化的有效天然档案的作用。
引言
随着全球工业化和城市化的快速发展，沿海环境面临着日益增加的压力。痕量金属通过河流输入、大气沉降和工业废水排放等多种途径进入海洋系统。由于这些元素的持久性、生物累积潜力和毒性，它们已成为一个重要的环境问题。铜（Cu）、锌（Zn）、铅（Pb）和镉（Cd）等金属不仅破坏了海洋生态系统，抑制了初级生产力，还通过食物链转移和生物放大作用对人类健康构成潜在威胁，可能导致神经损伤、器官功能障碍和癌症风险增加（Nriagu, 1979; Wang and Rainbow, 2008; Sen and Peucker-Ehrenbrink, 2012）。因此，开发可靠且一致的方法来监测和重建海水中的历史金属污染已成为环境科学和海洋保护研究的关键领域（Farrington et al., 2016）。
传统的海水监测方法存在明显局限性，通常只能捕捉到瞬时的污染状况，难以反映污染事件的脉冲性质、季节变化和长期演变（Phillips and Rainbow, 1993）。海水中的金属浓度具有高度动态性，受潮汐、径流和间歇性排放等因素的影响，基于离散水样的评估容易产生偏差，无法提供系统的、连续的“污染历史档案”。这种监测空白阻碍了对污染控制效果的有效评估和历史污染源的追溯（Sch?ne and Gillikin, 2013; Harmesa et al., 2021）。
为了解决传统方法的局限性，“生物地球化学档案”的概念应运而生。双壳类软体动物（如牡蛎、贻贝和蛤蜊）因其滤食行为而被广泛认为是理想的生物指示器，这使它们能够有效地在其软组织和壳中积累溶解金属（Carroll and Romanek, 2008; Chan and Wang, 2019）。作为不断生长的碳酸钙结构，牡蛎壳具有多种优势：（1）连续记录能力：牡蛎壳在其生命周期内形成类似树轮的生长增量，从而在其整个生命周期内记录环境信息；（2）化学稳定性：掺入碳酸盐晶格的微量元素抗后期迁移或降解，长期保持原始环境信号；（3）高时空分辨率：如激光烧蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）等微观分析技术可以在壳的横截面上获得季节到月度的地球化学序列。利用这些特性的研究已在世界各地的许多河口和沿海地区成功进行，证明了壳中微量元素浓度与环境水污染水平之间的显著相关性（MacFarlane et al., 2006; Lasseter et al., 2016; Nour and Garoub, 2026）。牡蛎礁作为典型的生物礁生态系统，可以持续发展数百年甚至数千年，形成厚厚的碳酸盐沉积层，并具有明确的地层序列。这些沉积记录不仅忠实地记录了礁石本身的生态演替历史，还保存了关于海平面波动、气候变化和人类活动等各种环境因素的历史信息（Wang et al., 2011; Manoutsoglou and Hasiotis, 2025）。与湖泊沉积物岩芯或冰芯等传统天然档案相比，牡蛎礁具有独特优势。它们是由造礁生物主动构建的三维结构，结合了生态过程的连续记录和清晰的时间及地层属性。位于江苏省南通市黄海沿岸南部的李亚山牡蛎礁是中国最大的天然潮间带牡蛎礁，由大约750个独立斑块组成，总面积约为20公顷，潮间带礁石层的垂直厚度可达1.0米（Quan et al., 2020）。这个天然牡蛎礁不仅记录了历史时期海岸环境的地貌演变和变化，还为建立工业革命前的痕量金属污染自然基线提供了无与伦比的地球化学档案，并阐明了现代人类活动对海岸生态系统的影响（Zhang, 2004）。
本研究旨在通过使用从垂直剖面收集的化石壳，为李亚山牡蛎礁建立时间框架，从而重建沿海地区重金属污染的长期趋势。样本来自代表性潮间带牡蛎礁的垂直剖面。分别使用电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）和ICP-MS确定了不同礁层中整个牡蛎壳中主要金属（铝（Al）、钙（Ca）、钠（Na）、钾（K）、镁（Mg）、铁（Fe）和锰（Mn）以及痕量金属（铜（Cu）、锌（Zn）、铅（Pb）、镉（Cd）、锶（Sr）、钡（Ba）和汞（Hg）的浓度。该研究还探讨了金属与钙的比值与礁石深度之间的关系，代表了时间序列。同时，分析了牡蛎壳、软组织和表层沉积物中五种痕量金属（铜、锌、铅、镉和汞）的浓度，以评估这三种介质的富集特征。这些发现有望增强我们对牡蛎壳作为环境指标的理解，并为重建沿海地区重金属污染的历史提供重要的科学依据。
研究区域
研究区域位于中国江苏省南通市海门区黄海沿岸南部的李亚山牡蛎礁（32°08′22.6″–32°09′22.5″ N, 121°32′33.2″–121°33′22.8″ E；图1）。该地区的月平均海水温度从1月的4.6°C到8月的32.2°C不等，平均月盐度在26.2至29.0之间。潮汐模式为半日潮，潮差在-2.63至3.63米之间（参考国家标准）
礁石年代学
放射性碳测年表明，李亚山牡蛎礁的形成始于约650年前。礁石层深度与年龄之间存在显著的正线性相关性（图2；p = 0.002，R2 = 0.924）。回归模型估计，从0.9–1米礁层采集的五个潮间带垂直剖面的年龄在大约457至476年前之间。
元素浓度
牡蛎壳中14种金属元素的平均浓度（降序排列）为：
重金属污染的监测介质
作为典型的滤食生物，牡蛎通过其软组织和壳以及周围沉积物整合了来自沿海环境的重金属污染特征。每种介质都反映了不同时间尺度和机制途径下的污染物动态。这些介质共同构成了一个互补的多维监测系统。软组织主要反映了近期（几周到几个月）可生物利用的重金属暴露情况，是关键
CRediT作者贡献声明
范瑞良：撰写——原始草稿、方法学、调查、正式分析、数据管理。陈远刚：方法学、调查、正式分析。曹强：调查、正式分析。欧阳龙岭：调查、正式分析。李南楠：方法学、正式分析。姜伟：方法学、调查。魏楠：方法学、调查。方家峰：调查。权卫民：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、项目管理、方法学
资助
本工作得到了国家非营利机构（东海渔业研究所）[资助编号 2025TD02]的支持。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
