综述：藻类和蓝细菌作为二氧化碳去除剂：长效碳化合物的生产

《Carbon Capture Science & Technology》：Algae and cyanobacteria as agents for carbon dioxide removal: production of long-term carbon compounds

本综述探讨了藻类和蓝细菌（统称为“藻类”）在碳捕集、利用与封存（CCUS）及二氧化碳去除（CDR）中的作用。重点聚焦于藻类衍生的长效碳化合物，特别是难降解溶解有机物（RDOM）和非水解性有机物（NHOM）中的藻聚糖（algaenan）及其前体化合物（如长链烯醇 LCAs 和长链二醇 LCDs）。本文系统回顾了这些化合物的分布、结构、生物合成途径及其在形成I型干酪根（kerogen）和实现长期碳封存方面的潜力，为开发生物介导的海洋碳去除（mCDR）技术提供了新的视角。

　　

1. 引言

在应对温室气体排放的努力中，二氧化碳去除（CDR）技术旨在从大气中“永久”地移除CO₂。与碳捕集利用与封存（CCUS）产生的多为临时性产品不同，CDR的核心挑战在于将CO₂转化为能够长期储存的稳定形式。在多种生物地球化学CDR方法中，光合生物因其利用太阳能、无机养分和CO₂合成生物质的能力而成为关键媒介。其中，微藻、大型藻类和蓝细菌（下文统称为“藻类”）因其独特的性质而备受关注。它们遍布各种水生环境，是“蓝碳”的重要组成部分。据估计，微藻负责固定地球上年固碳量的一半（50 Gt C yr^-1），仅硅藻固定的CO₂就相当于全球所有热带雨林的总和。在贫营养的海洋涡流中，微微型真核浮游植物和单细胞蓝细菌固定的CO₂也会转化为难降解溶解有机物（RDOM），随后输出到深海，成为地球表面仅次于干酪根的最大长效碳库。因此，利用藻类进行主动蓝碳封存和海洋碳去除（mCDR）的潜力巨大，值得深入探索。

2. 术语定义与长效碳化合物类型

CDR概念中的“永久性”是核心，但定义依赖于具体情境和研究对象。本综述采用“长效”和“永久”来指代在环境中至少存在100年的时间尺度。生物源的长效碳化合物广泛存在于不同类群中，包括某些高等植物的表皮化合物和某些动物的钙化身体部分。藻类和蓝细菌来源的类似化合物尽管在半个多世纪前已被描述，但理解相对较少。这些化合物可大致分为两类：RDOM和NHOM。RDOM指悬浮在水体中的、具有生物来源的难降解有机分子；而NHOM是不溶性部分，成为沉积岩的主要成分，是干酪根的前体。干酪根是沉积物中碳地质聚合物的统称，是石油和天然气的先质，在全球碳循环中扮演关键角色。藻类生物质中的非水解性部分被称为藻聚糖（algaenan）。为避免混淆，本综述后续将使用“藻聚糖”这一术语。

3. 藻类来源的长效碳化合物

藻聚糖被认为是碳封存的重要生物大分子，并被认为是I型干酪根的主要（甚至唯一）贡献者。有趣的是，藻聚糖的最初描述来自石油地质学家，他们在油页岩中观察到了与产油藻类葡萄藻（Botryococcus braunii）的菜花状结构相似的构造。包括葡萄藻在内的一小部分藻类已被证明其藻聚糖含量超过生物质干重的10%，这可能解释了一些页岩中富含藻聚糖沉积物的形成。关于干酪根的形成主要有两种假说：降解-再缩合途径和选择性保存途径。选择性保存假说认为，藻聚糖在藻类生物质分解过程中被选择性地保存下来，最终贡献于干酪根的形成。尽管存在不同假说，藻聚糖的选择性保存仍然是干酪根形成的合理途径。

另一类源自藻类的脂基化合物可以以可溶形式存在，即RDOM，在土壤和岩石中则被视为地球化学化石。RDOM中的分子包括长链烷基二醇（LCDs）和长链烯醇（LCAs）。然而，这些化合物的持久性不如藻聚糖明确，其稳定度更依赖于生态系统环境。

4. 藻聚糖在活体生物中的存在与功能

藻聚糖是细胞壁中抗成岩作用的部分，通常与三层鞘（TLS）的存在相关。TLS在透射电子显微镜下观察，由两层不透明外层和一层透明内层组成。这种结构与干酪根中的超薄片层高度相似。藻聚糖的存在已在超过30个物种中报道，主要属于共球藻纲和绿藻纲，但其存在与TLS或现有分类学并不完全一致。例如，在甲藻Gymnodinium catenatum的运动阶段也鉴定出了藻聚糖，这使当前的理解复杂化。

藻聚糖的确切生物学功能仍不确定。其脂肪族、类塑料的性质表明它可能有助于藻类的传播和抗干燥能力。然而，研究表明胁迫耐受性与藻聚糖产量之间的相关性较弱。在黑暗有氧条件下，微拟球藻（Nannochloropsis）培养物中LCDs的增加提示了其可能在低光条件下形成休眠阶段的作用。藻聚糖还可能提供保护功能，例如，含有藻聚糖的斜生栅藻（Acutodesmus obliquus）能够抵抗铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa）的毒素，而不含藻聚糖的Marsoni小球藻（Oocystis marsonii）则不能。在葡萄藻中，有假设认为一些藻聚糖层保留在群体中并有助于其凝聚力。需要进一步研究以充分理解藻聚糖的生态和生理功能。

5. 不同微藻物种中藻聚糖的结构变异

藻聚糖的确切组成尚不清楚。尽管不同方法造成了混淆，但普遍认为藻聚糖是高度脂肪族、耐酸耐碱的大分子，通过酯键和/或醚键广泛交联。de Leeuw等人认为藻聚糖有五种“类型”：第一种类型的单体是在α和/或ω位带有O-官能团的脂肪酸，包括大多数产藻聚糖的绿藻；葡萄藻的三个品系被视为具有三种不同的藻聚糖类型；第五种类型见于真眼点藻纲，其单体是羟基脂肪酸、二醇和烯醇。

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  葡萄藻：其藻聚糖是文献中最一致公认的干酪根成分之一。葡萄藻有三个品系（A、B、L），每个品系的假设藻聚糖结构存在差异。A品系的藻聚糖可能由通过醚键缩合的高分子量脂质组成，形成橡胶状结构，或主要由不溶于己烷的酯化葡萄藻醇组成。B品系的藻聚糖由非常高分子量的脂肪族聚缩醛组成，包括聚甲基角鲨烯。L品系的藻聚糖主要亚基似乎是番茄红素二烯，一种C₄₀异戊二烯单元。
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  微拟球藻：其藻聚糖一直被描述为含有长链脂肪烃。研究表明存在超过20个碳的饱和及不饱和脂肪酸。其结构框架集中于C₃₀ω16和C₃₂ω18羟基脂肪酸（HFAs）通过酯键和醚键连接。LCDs和LCAs也可能通过醚键连接在藻聚糖结构中。
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  其他微藻物种：其他绿藻（如莱哈衣藻、集胞藻、盘星藻）的藻聚糖在结构上与微拟球藻相似，但酯键连接的HFAs比例更高。小球藻中报道了独特的C₁₆和C₁₇HFAs。藻聚糖也存在于莱哈衣藻的接合孢子、盐生杜氏藻的红色包囊和雨生红球藻的不动包囊阶段。此外，藻聚糖可能与其他生物分子相关，例如在Coelastrum sphaericum中与纤维素通过醚键连接，在几种藻类中存在不可水解的酰胺基团。

6. 藻聚糖的生物合成途径

对植物中角质和木栓质合成的了解可以为藻聚糖的合成提供有价值的见解。与藻聚糖类似，两者都是脂肪族、耐酸耐碱的生物大分子，具有C₁₆和C₁₈HFA前体，显示酯键分子内连接以及与纤维素和水质素之间的醚键。它们的合成都始于叶绿体中的脂肪酸，随后在内质网中酰化，被脂肪酸延伸酶复合物延伸，并被细胞色素P450酶羟基化。然而，与角质和木栓质合成相比，藻聚糖的生物合成途径仍然知之甚少。

羟基脂肪酸被普遍认为是大多数其他藻类物种中藻聚糖合成的前体，但其合成、转运和聚合的细节仍然未知。在微拟球藻中，有证据表明C₁₆和C₁₈脂肪酸被不完全延伸和羟基化形成3-OH C₁₈-C₂₀HFAs，然后延伸为最终的C₃₀-C₃₂HFAs。这些长链HFAs在长度和结构上与LCAs和LCDs非常相似，表明存在与脂肪酸合成相关的共同合成途径。LCDs被提议由HFAs的羧基还原为OH而形成，而LCAs则来自中间羟基的脱水。

总之，藻类衍生的长效碳化合物，特别是藻聚糖及其相关分子，在实现长期生物碳封存方面具有巨大潜力。然而，对这些化合物的结构、功能和生物合成的理解仍存在重大空白。未来的研究需要集中在阐明其合成途径、优化生产条件以及评估其在大规模CDR应用中的可行性和经济性，以充分发挥藻类在应对气候变化中的重要作用。