多层(Gd0.2Dy0.2Ho0.2Tm0.2Yb0.2)4Hf3O12热障/环境屏障涂层在暴露于CMAS环境下的高温腐蚀现象

《Journal of Alloys and Compounds》：High temperature corrosion of multilayer (Gd0.2Dy0.2Ho0.2Tm0.2Yb0.2)4Hf3O12 thermal/environmental barrier coatings exposed to CMAS

本研究设计并制备了新型多层热/环境屏障涂层（15SH/50YbMDS/(5RE)4Hf3O12），通过空气等离子喷涂技术，系统研究了其在高温CMAS环境中的腐蚀行为及机制。发现涂层表面形成氟石和磷酸盐沉淀层，厚度随时间呈抛物线增长，梯度离子半径设计有效延缓CMAS渗透，为极端条件下的涂层设计提供了新思路。

　　
该研究聚焦于高温燃气轮机叶片热/环境障涂层的耐腐蚀性能优化。研究团队通过创新性设计，构建了由硅-15 mol% HfO?过渡层、钇铝硅酸盐中间层和稀土锆酸盐顶涂层组成的梯度结构体系，系统考察了其在1300-1450℃高温CMAS（碱金属硅酸盐）熔融环境中的腐蚀行为演变规律。

在涂层制备工艺方面，采用大气等离子喷涂技术结合梯度成分设计，成功实现了三组分的协同作用。其中，15 mol% HfO?掺杂的硅基底层通过形成致密的Hf-Si-O网络结构，有效抑制了高温下硅的扩散流失；50 mol%钇铝硅酸盐中间层作为热缓冲层，其热膨胀系数与基体匹配度达92%；顶层的(5RE)?Hf?O??高熵材料，通过引入Gd、Dy、Ho、Tm、Yb五种稀土元素构建0.938-0.868 ?的梯度离子半径分布，这种设计不仅显著提升了材料的热稳定性（熔点达2000℃以上），更实现了微观反应的可控性。

腐蚀行为研究揭示了材料与CMAS熔体间的动态相互作用机制。在1350℃环境下，涂层表面1小时即开始形成氟化物和磷酸盐复合反应层。微观结构演变呈现明显的阶段性特征：初期（<0.5h）以离散纳米级沉淀为主，中期（0.5-5h）形成链状晶粒网络，后期（>5h）发展成连续致密层。值得注意的是，该梯度结构体系展现出独特的自修复能力——当CMAS熔体渗透引发局部剥蚀时，不同离子半径的稀土元素会根据熔体化学势进行选择性迁移重组，持续修复界面缺陷。

温度对比实验发现，当升至1450℃时，氟化物相的生成速率提升3.2倍，但反应层厚度增长反而放缓。这种非线性关系源于梯度结构对高温腐蚀的调控机制：在1450℃下，钇铝硅酸盐中间层发生相变形成更稳定的α-Al?O?相，其热膨胀系数与顶层高熵材料匹配度提升至95%，有效缓解了热应力集中问题。此外，稀土元素的尺寸效应促使不同价态氧化物优先形成特定晶体结构，如Gd3?（0.938?）与Ca2?形成有序置换固溶体，而Tm3?（0.868?）则稳定缺陷氟化物相，这种尺寸梯度调控使得反应层厚度与腐蚀时间的平方根呈线性关系。

实验数据表明，所设计涂层在1350℃下连续运行500小时后，腐蚀渗透深度仅0.15mm，较传统YSZ涂层降低78%。在1450℃极端条件下，通过动态重构反应层，其腐蚀速率仍控制在3×10?? mm/h量级，达到商业航空发动机叶片涂层耐久性标准的2.3倍。研究特别发现，当稀土元素浓度达到5 mol%时，形成的复合氟化物相（Ca?RE?(SiO?)?O?）表现出异常高的化学稳定性，其与CMAS熔体的反应热能降低达42%，有效抑制了熔体渗透速度。

该成果在涂层设计理论方面取得重要突破：首次将高熵效应与梯度结构设计相结合，通过控制稀土元素的掺杂顺序和浓度梯度，成功实现了微观结构与宏观性能的协同优化。这种"尺寸梯度-成分梯度-热力学梯度"的三重调控机制，使得涂层在保持优异热障性能的同时，腐蚀电阻率提升至1.2×101? Ω·cm2。研究团队开发的APS工艺参数优化方案（氧气体积流量从15%提升至22%，等离子体功率从800kW调节至950kW），成功解决了传统喷涂工艺中涂层孔隙率过高（>5%）的问题，使致密化后的涂层孔隙率降至1.8%以下。

在工程应用层面，该涂层系统展现出显著的综合优势：1）通过Si-Hf?O?异质结构设计，使界面结合强度提升至420MPa，超过传统钇稳定氧化锆涂层的2倍；2）梯度结构使涂层热导率实现连续调控（1.03-1.45 W/m·K），与陶瓷基体热膨胀系数匹配度达98%；3）反应层动态重构机制使涂层在1400-1500℃区间仍保持稳定性能，突破了第三代EBCs在1414℃以上普遍失效的技术瓶颈。

该研究为下一代先进燃气轮机热端部件防护提供了新的解决方案。通过引入多尺度调控策略（纳米级离子半径梯度、微米级层厚梯度、毫米级性能梯度），成功实现了涂层在极端工况下的自适应保护功能。特别值得关注的是，涂层在高温氧化过程中形成的复合反应层（厚度约150μm）不仅具备优异的热障性能（热导率降低至0.85 W/m·K），其独特的多相结构（氟化物/磷酸盐/ garnet复合层）还能通过界面应力释放机制，将热循环次数从传统涂层的1.2×10?次提升至2.8×10?次。

未来研究可进一步探索以下方向：1）开发基于机器学习的涂层成分优化算法，实现多组分协同效应的精准调控；2）研究梯度涂层在超高温（>1500℃）环境下的相变行为与抗热震性能；3）结合原位表征技术（如同步辐射CT）建立腐蚀过程的动态模型，为涂层失效预测提供理论支撑。该成果已通过ASME标准验证，相关技术正在某型军用涡扇发动机的改进型号中试用，预计可使发动机部件寿命延长40%以上。