基于熵驱动的有序Au?Cu?Pt相稳定性研究：实验相图测定与热力学起源分析

《Journal of Alloys and Compounds》：Entropy-Driven Stabilization of Ordered Au?Cu?Pt Phases: Experimental Phase Diagram Determination and Thermodynamic Origin

Au-Cu-Pt三元合金相图及有序结构稳定性研究|扩散三重法|L1?/L1?相|熵驱动机制|催化性能优化

　　

王阳林|吴青|王聪|江敏|李红晓|任玉萍|秦高武

教育部材料各向异性与织构重点实验室，东北大学，沈阳110819，中国

摘要

有序的三元Au?Cu?Pt纳米合金，特别是具有L10或L12结构的合金，通常比其二元对应物表现出更高的有序程度，从而具有更好的化学稳定性和催化性能。然而，Au?Cu?Pt合金的有序-无序转变仍不甚明了，这阻碍了高性能催化剂的发展。在这项工作中，我们采用扩散-三重技术结合关键三元合金系统，系统研究了Au?Cu?Pt体系的相图。我们在600°C和350°C建立了等温截面，沿AuCu3–PtCu3、AuCu–PtCu方向以及12at.% Pt的垂直截面，并构建了L10_(Au,Pt)Cu相的3D表面图。我们的结果表明，所有三元L10和L12 Au?Cu?Pt相都比相应的二元相更稳定。具体而言，添加Pt稳定了所有有序的Au?Cu相，包括L12_Au3Cu、L10_AuCu和L12_AuCu3；而Au掺杂同样稳定了L12_PtCu3相。三元有序-无序转变的温度已被精确测定，分别为L10_(Au,Pt)Cu的705°C、L12_(Au,Pt)3Cu的530°C和L12_(Au,Pt)3Cu3的790°C。为了解释这种稳定性的起源，我们分析了L10和L12相的形成焓和混合熵与组成的关系。结果表明，掺杂元素引入的混合熵有效地增强了热力学稳定性，使得三元L10和L12相更加稳定。这项工作将掺杂元素和有序程度与L10和L12 Au?Cu?Pt相的热力学稳定性联系起来，为合理设计高性能Au?Cu?Pt催化剂提供了新的策略。

引言

基于贵金属的高性能催化剂研究推动了双金属合金的广泛研究，其中Au?Cu和Pt?Cu体系在CO2还原、CO氧化以及氧还原反应（ORR）中表现出显著的催化活性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。值得注意的是，它们的有序金属间化合物（如L12_Au3Cu、L10_AuCu、L12_AuCu3、L12_PtCu3和L11_PtCu）通常优于无序对应物，这归因于它们独特的原子排列，能够诱导应变效应、优化吸附能量并防止表面偏聚[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。因此，有序程度是催化性能的关键结构参数[12]、[13]。

然而，在合成的纳米颗粒中实现高程度的长程有序通常需要在高温下进行长时间退火。对于Pt?Cu合金，由于Pt的扩散率较低，这一温度往往超过600°C，可能导致颗粒粗化并降低催化性能[14]、[15]。一种有前景的策略是采用三元掺杂，这已被证明可以增强有序化动力学并提高可达到的最大有序程度。例如，向Pt?Cu合金中添加Au显著提高了L12_PtCu3的有序程度，并将所需的退火温度降低到低至120°C[16]、[17]、[18]。此外，这种效应具有很强的组成依赖性，Au10Cu75Pt15纳米合金表现出最高的有序程度[17]。这些观察提出了几个基本和实际问题：添加Pt是否也能对有序的Au–Cu相产生类似的稳定效果？三元掺杂引起的稳定性背后的热力学原理是什么？在哪些特定的三元组成下可以实现最高的热力学稳定性，从而获得最高的有序程度？回答这些问题对于合理设计下一代Au?Cu?Pt催化剂至关重要，但由于缺乏连贯的热力学框架和全面的相图数据，这些问题尚未得到解决。

Au?Cu[19]、Pt?Cu[20]、[21]和Au?Pt[22]的组成二元相图已经确立，如图S1所示。相比之下，三元Au?Cu?Pt相图仅部分了解，现有研究提供的信息有限且有时不一致。如图1所示，早期工作报道了AuCu3–PtCu3[23]、[24]和AuCu–PtCu[25]的垂直截面，描述了接近Au50Cu50等原子组成的相关系[26]，并在350°C下识别出少数合金中的有序结构[27]。然而，所有三元有序相的组成范围和稳定性极限（有序-无序转变温度）尚未系统确定，因此合金化对有序-无序转变的影响及其背后的热力学驱动力尚不清楚。

为了填补这一空白，我们对Au–Cu–Pt相图进行了全面的实验研究，重点关注技术相关的L10和L12有序相。在这项工作中，我们使用了扩散-三重技术，并结合关键三元合金样品来确定准确的相平衡。我们在600°C和350°C建立了等温截面，修正了AuCu3–PtCu3和AuCu–PtCu的垂直截面，并在12at.% Pt处构建了新的垂直截面以及L10_(Au,Pt)Cu相的3D表面图。这使我们能够精确绘制出所有三元有序相的稳定区域。我们的结果明确表明，添加Pt稳定了所有有序的Au–Cu相（L12_Au3Cu、L10_AuCu和L12_AuCu3），而Au稳定了L12_PtCu3相。此外，通过考虑形成焓和混合熵的吉布斯能量分析，我们发现三元有序相的增强稳定性主要是由熵驱动的。由于掺杂原子在特定子晶格上的随机混合导致构型熵增加，从而有效降低了吉布斯自由能。这一见解直接将掺杂、热力学稳定性和可达到的有序程度联系起来。总体而言，这项工作不仅提供了必要的相图基础，还提出了一种新的热力学设计原则，旨在开发结构稳定、高度有序的Au–Cu–Pt催化剂，这些催化剂具有较高的混合熵。

章节片段

扩散三重体和三元合金的制备

高纯度的Au（99.9wt.%）、Cu（99.95wt.%）和Pt（99.9wt%）被用作Au/Cu/Pt三元扩散三重体的组分。按照图2中的顺序，首先将纯Cu和Pt块用特制的Mo夹具固定在一起，然后将组件密封在充满纯氩气的石英管中，并在800°C下退火2小时以实现扩散结合。制备了两个Cu/Pt扩散对。考虑到Cu和Pt在低温下的扩散速度较慢

通过扩散三重体在600°C下研究Au–Cu–Pt体系的等温截面

图3(a)显示了在600°C下退火23天后整个Au/Cu/Pt扩散三重体的背散射电子（BSE）图像。首先，在上方的Cu/Pt侧可以发现五个扩散层，分别对应于Cu富集层（Cu）、L12_PtCu3、Cu–Pt固溶体（Cu）、L11_PtCu和（Pt）相。与图S1(b)中显示的二元Cu?Pt相图相比，我们未能找到报道的一维长周期有序相（1-D LPS）[31]、L13_PtCu[32]、[33]

L10和L12 Au–Cu–Pt相的热力学分析

在Au–Cu–Pt体系的等温截面和垂直截面中，我们发现添加Pt稳定了L12_Au3Cu、L10_AuCu和L10_AuCu3相，而Au掺杂同样稳定了L12_PtCu3相。那么，三元掺杂引起的稳定性背后的热力学原理是什么？掺杂的Pt和Au原子在三元L10和L12结构中的排列方式是怎样的？在什么热力学条件下，三元有序相会变得比无序相更稳定？

结论

• (1).
  对Au–Cu–Pt体系的相图进行了系统研究。结果建立了600°C和350°C下的Au–Cu–Pt体系的等温截面，以及AuCu3–PtCu3、AuCu–PtCu的垂直截面；此外，还构建了整个L10_(Au,Pt)Cu相的3D表面图。
• (2).
  发现所有三元L10和L12 Au–Cu–Pt相都比相应的二元相更稳定，表明添加Pt

CRediT作者贡献声明

秦高武：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。任玉萍：验证，形式分析。李红晓：方法论，形式分析。江敏：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，方法论，研究，资金获取，形式分析，概念化。王聪：数据管理。吴青：方法论。王阳林：撰写 – 原稿撰写，软件使用，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号U1602275和51971059）的财政支持。特别感谢东北大学分析测试中心提供的仪器数据分析支持。