SiC-Al复合材料中Al7O3N5致密层与Al4SiC4增强相的原位形成机制

《Journal of Alloys and Compounds》：Mechanism of the In-Situ Formation of Al7O3N5 Dense Layer and Al4SiC4 Reinforcements in an SiC-Al Composite

本研究开发了一种新型树脂粘结SiC-Al复合材料，通过两步烧结在1400-1600°C下形成梯度微观结构，外层致密Al7O3N5层抑制气体渗透，内层Al4SiC4增强基体，孔隙率和冷压强度分别为6.1%、5.2%、4.2%和161、190、218MPa。

　　

韩继硕|马晨红|孙阳|李勇|赵成瑞|王家平|吴晓芳

北京科技大学材料科学与工程学院，北京，100083，中国

摘要

本研究开发了一种新型的树脂结合SiC-Al复合材料。通过1400–1600°C的两步烧结工艺，在原位合成了独特的梯度微观结构，该结构具有致密的Al₇O₃N₅表层和Al₄SiC₄增强基体。提出的形成机制涉及在580°C、流氮气氛（含微量氧气，约10^-5体积%）下，沿深度依赖的氧气梯度发生的不同反应。富氧外层中铝的优先氧化产生了Al@Al₂O₃，而内部区域氧分压的降低促进了氮化反应，生成了Al@AlN。随后，Al(l)与Al₂O₃反应生成的Al₂O(g)以及铝的活性氧化产物，在孔隙中与N₂(g)共同沉积，形成了连续的多形态Al₇O₃N₅层。这一层有望封闭表面孔隙，从而抑制气体渗透并保持内部还原气氛。同时，树脂衍生的碳增强了铝在SiC表面的润湿性，促进了SiC的溶解，形成了Al–[Si]–[C]–C熔体。在过饱和条件下，Al₄SiC₄在内部层中析出并生长成六方片状晶体。在1400 °C、1500 °C和1600 °C烧结的样品中，其表观孔隙率分别为6.1%、5.2%和4.2%，相应的冷压强度分别为161 MPa、190 MPa和218 MPa。

引言

自20世纪80年代以来，Si₃N₄结合的SiC耐火材料由于其高温强度、优异的抗蠕变性能和热震稳定性，已被广泛应用于高炉的关键部位，如腰部和腹部[1]、[2]、[3]。然而，研究表明，Si₃N₄结合相在服役过程中会因侵蚀而逐渐退化[4]、[5]、[6]。例如，在超过1500°C的温度下，熔融铁会显著促进Si₃N₄的分解，生成Fe-Si合金[4]、[5]。此外，碳和一氧化碳（CO）的存在会加速Si₃N₄向SiC的相变[6]。在现代大型高炉的强化冶炼条件下，热金属温度可高达1600°C，熔融铁和富CO气氛的协同作用极大地降低了Si₃N₄-SiC复合材料的熱化學穩定性[6]。Si₃N₄结合相的分解和相变导致颗粒间结合力的丧失和材料结构的崩塌，严重限制了高炉的使用寿命。因此，开发具有优异抗侵蚀性能的新结合相至关重要。除了元素硅外，铝也常被用作耐火材料的原料，因为它在高温下具有高反应性[7]、[8]、[9]、[10]。将铝引入SiC中，为绿色和节能生产新型SiC基耐火材料提供了一条可行的途径。

铝通常被用作含碳耐火材料中的抗氧化剂[11]、[12]、[13]。研究表明，Al和C在基体中高温反应可生成Al₄C₃[12]。例如，Atzenhofer等人在碳浸渍气氛中烧结后，发现Al₂O₃-C耐火材料在1200°C时形成了Al₄C₃[12]。尽管Al₄C₃可以改善复合材料的机械和热性能，但它会在室温下与大气中的水分反应生成Al(OH)₃，导致体积膨胀和材料开裂[14]、[15]。在树脂结合的SiC-Al复合材料中，树脂在高温下的热解会产生高活性的残留碳，可能与铝反应生成Al₄C₃。理论上，Al₄C₃可以进一步与基体中的SiC反应生成Al₄SiC₄[16]、[17]，后者在高温下的稳定性和性能优于Al₄C₃。然而，从Al₄C₃和SiC合成Al₄Si₄通常需要在极低氧分压和氮分压的氩气气氛中进行[18]、[19]、[20]。当SiC-Al复合材料在流氮气氛中烧结时，Al₄C₃可能不会完全转化。

铝氮化生成AlN的过程中会伴随约26%的体积膨胀。较高的铝含量有助于在烧结过程中生成更多的AlN，从而封闭孔隙并抑制气体扩散到复合材料中，有利于Al₄C₃完全转化为Al₄SiC₄。然而，AlN也容易发生水化[21]、[22]。通过形成基于AlN的固溶体（如AlON或与SiC或Al₂OC的固溶体），可以改善这一问题，因为这些固溶体具有更好的抗水化性能[23]、[24]、[25]。由于流氮中含有微量氧气，铝在氮化过程中可能同时被氧化成Al₂O₃。AlON是Al₂O₃-AlN系统中的重要固溶体，将其引入耐火材料中可以显著提高对铁和熔渣侵蚀的抵抗力，因为其与铁的润湿角较大[26]、[27]、[28]。然而，将环境中的氧气有效引入复合材料并将其转化为AlON需要对实验过程进行精确控制。

在本研究中，开发了一种新型的树脂结合SiC-Al复合材料。通过采用低温预氮化步骤并利用流氮中的微量氧气，构建了Al@Al₂O₃和Al@AlN的中间核壳结构。这种方法在随后的高温（1400~1600 °C）烧结过程中成功促进了铝向更稳定的增强相AlON和Al₄SiC₄的转化。Al₄SiC₄和AlON分别是Al-Si-C和Al-O-N体系中的三元化合物。AlON和Al₄SiC₄在SiC基体中的原位形成表明，它们在高温环境下的抗侵蚀和热机械性能具有很大潜力，有待未来验证。我们提出了SiC-Al复合材料中Al₄SiC₄和AlON相的原位合成假设模型。

实验部分

实验

SiC-Al复合材料使用了85%重量的商用SiC粉末（粒径为3–1 mm、1–0 mm和≤0.088 mm；纯度ω(SiC) ≥ 98.95%；由辽宁营口先仁道太和硅业有限公司提供）和15%重量的金属铝粉末（粒径≤0.088 mm；纯度ω(Al) ≥ 99.77%；由河南源阳粉末技术有限公司提供）。作为粘合剂使用了热固性酚醛树脂（额外添加3.5%重量%），具体配方和制备过程如下

CT分析

传统的测试方法往往缺乏空间分辨率，无法准确表征复合材料内部孔径大小和分布的变化。因此，对孔结构进行分区分析对于理解烧结过程中的相变至关重要。图2展示了在1400 °C至1600 °C烧结的样品从表面到内部（0~10 mm）的三维孔分布情况，其中蓝色表示小而孤立的孔隙，棕色/红色表示大而连通的孔隙

外层Al₇O₃N₅的形成机制

流氮气氛中含有微量氧气，氧分压约为10?⁶ MPa。在高温下，铝的氧化和氮化都是热力学上可行的，如方程式(1)–(4)所示[34]。这些反应的吉布斯自由能与温度之间的关系如图10所示，表明铝的氧化更为优先。因此，外层的铝首先被氧化，形成了Al@Al₂O₃

结论

本研究成功开发了一种新型的树脂结合SiC-Al复合材料，其具有独特的梯度微观结构，包括致密的Al₇O₃N₅表层和Al₄SiC₄增强基体，通过设计的二步烧结工艺（1400–1600 °C）实现。基于热力学和微观结构分析，提出的假设反应机制如下：在580 °C的预氮化步骤形成了Al@Al₂O₃和Al@AlN约束结构，这促进了后续的原位合成

CRediT作者贡献声明

孙阳：数据收集与整理。李勇：撰写、审稿与编辑、监督、概念构思。马晨红：撰写、审稿与编辑、资源获取、资金争取。韩继硕：初稿撰写、验证、正式分析、概念构思。吴晓芳：方法学研究、数据收集。赵成瑞：验证、资源协调。王家平：资源协调、数据收集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了河南省重点研发计划（项目编号261111231100）和中国国家自然科学基金（项目编号52402019）的支持。