重新审视早期青铜时代中国铜矿来源研究中铅含量的阈值

《Journal of Archaeological Science》：Revisiting the Pb content threshold for copper provenance investigation in Early Bronze Age China

本研究提出基于核密度估计的贝叶斯框架，通过分析铸造炉渣铜片及同期青铜器的铅含量分布，确定可靠阈值。实验表明，95%置信度下阈值为250 ppm，显著低于传统标准，有效区分未污染铜与合金青铜，框架可移植至其他考古场景。

　　

林俊玲|孙振飞|刘思然

北京科技大学文化遗产与科学技术史研究所，教育部考古材料与保护重点实验室，中国北京

摘要

铅同位素分析被广泛用于追踪古代铜的来源，然而中国青铜时代合金的高铅含量意味着测量得到的同位素特征往往反映了添加的铅而非铜的来源。因此，区分未受污染的铜和合金青铜需要一个可靠的铅含量阈值。以往的研究将这一阈值任意设定为1–2 wt%，但没有强有力的实证支持。本研究提出了一种基于核密度估计（KDE）的贝叶斯框架，该框架直接从冶炼渣和同时期青铜器中铜颗粒的实证铅分布中推导出概率阈值。该模型得出的95%后验概率阈值为约250 ppm，远低于传统阈值，低于此阈值的样本可以自信地归类为未受污染的铜。一个双组分同位素混合模型进一步量化了不同浓度水平下外来铅引入的同位素位移程度。通过对三个商代（公元前16–11世纪）铸造作坊的82个金属颗粒进行验证，发现被归类为未受污染铜的颗粒显示出与长江中游九瑞铜区一致的铅同位素特征，这与高度放射性的合金青铜特征明显不同。这里开发的概率框架用数据驱动的分类方法替代了任意阈值，该方法可以重新应用于其他考古和地质背景。

引言

青铜工业在中国文明的形成和早期发展中发挥了关键作用。确定金属资源的来源已成为重建这一时期地区间关系的关键研究焦点。自20世纪30年代以来，学者们通过结合历史文献记录、青铜铭文、地质调查和考古证据等跨学科方法努力追踪铜的来源（Zhao, 1950; Shi, 1955; Guo, 1976; Zhang, 1986）。20世纪80年代，中国研究人员首次将铅同位素分析应用于考古材料（Jin et al., 2017），开启了四十年的系统地球化学研究，生成了数千条铅同位素数据。对这些大量青铜铅同位素数据的解释引发了持续的争论，许多问题仍未解决（参见Liu et al., 2025的综述）。

将铅同位素分析应用于中国青铜器时，最关键的问题之一是确定测量得到的特征反映的是铜的来源还是其他合金材料（如锡和铅）的来源。公元前2千年和1千年期间在黄河和长江流域发现的青铜器主要由Cu–Sn–Pb三元合金制成（Jin et al., 2017; Pollard and Liu, 2023），其铅含量通常超过2 wt%（Liu et al., 2025）（图1）。目前的共识是，对于含铅青铜和含铅锡青铜，铅同位素特征反映了添加的铅的来源；而对于低铅锡青铜和纯铜制品，铅同位素特征可用于研究铜的来源（Gale and Stos-Gale, 1982; Pernicka et al., 1990; Jin, 2003）。

然而，目前尚无共识来确定一件物品是否含有铅（Sun, 2005）。一些研究者认为，由于矿石中铅含量的自然变化，几乎不可能定义一个普遍适用的阈值（Westner et al., 2020）。例如，据解释主要由塞浦路斯VMS矿床中贫铅铜矿石制成的牛皮锭（Stos-Gale et al., 1997）的铅含量通常很低，仅在几百ppm范围内（例如Hauptmann et al., 2002），而约旦Feinan沉积矿床中的铜矿石及其冶炼出的金属的铅丰度可超过5 wt%（Hauptmann et al., 1992）。尽管一些学者暂时提出了1 wt%、2 wt%或3 wt%作为阈值（Zhu and Chang, 2002; Jin, 2008; Blet-Lemarquand, 2013; Pollard et al., 2018），但没有强有力的地球化学或考古证据支持这些选择。这些阈值两侧的青铜器往往表现出非常相似的同位素谱型，因此研究者不得不推测使用了同时含有铜和铅的双金属矿床（Chen, 2019; Li et al., 2019; Zhangsun et al., 2021; Wu et al., 2024）。

然而，这一观点很少得到金属冶炼遗迹调查的支持。在中国仅偶尔发现Cu–Pb双金属矿石冶炼的证据（Li et al. 2010, 2012; Yan et al., 2018），而大多数目前确定的公元前2千年和1千年的铜冶炼遗址仅生产纯铜（Yang, 2018; Zhangsun, 2019; Liu et al., 2020a, 2024; Cui et al., 2022）。此外，同一时期的铜冶炼遗迹和锡青铜的铅同位素特征经常显示出显著差异（图2）。越来越明显的是，这些差异源于添加的合金元素（如铅和锡）造成的污染（参见Liu et al., 2025的综述）。

为了确定一个可靠的阈值，首先需要分析未受污染的纯铜材料，例如嵌入冶炼渣中的铜颗粒，然后将其与明确的合金样品（如青铜器）进行比较。然而，需要注意的是，这些颗粒中的铅含量可能仍受多种因素影响，包括铜矿石中天然存在的铅杂质以及冶炼过程中的渣-金属相互作用。因此，这里使用的“未受污染的铜”并不意味着绝对没有污染，而是指铅含量反映了背景地球化学变异性的铜。基于这一框架，本研究使用激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）（Lin et al., 2025）分析了二里头至中商时期的金属颗粒，旨在建立未受污染铜的铅含量的概率阈值。重要的是，这里得出的阈值是特定于背景的，反映了二里头至中商时期的地质和冶金条件；不应将其视为普遍适用的阈值。本研究的一般性贡献在于其框架本身，该框架可以应用于其他数据集并重新计算。

部分摘录

材料

在中条山（Li, 2011）、关中平原（Liu, 2002）和长江流域中部（Liu and Lu, 1998; Cui and Liu, 2017）发现了大规模的青铜时代铜冶炼遗址（图3）。其中，山西南部和中长江地区通常被认为是二里头和早中商时期最重要的铜来源地（Liu and Chen, 2012; Liu and Chen, 2003）。我们选择了山西南部的西武比遗址

LA-ICP-MS分析

共分析了181个金属颗粒，使用的是配备RESOLution 193 nm激光烧蚀系统的Thermo Element2 ICP-MS，该设备来自北京Createch Testing Technology Co., Ltd。LA-ICP-MS分析遵循Lin et al.（2025）建立的仪器参数和校准方法进行。测试前，使用NIST 610参考标准对仪器进行了优化。样品经过预烧蚀处理，以去除氧化和表面残留物

未受污染铜材料的铅分布

所有铜颗粒的分析数据见在线补充材料（补充表1）。图4比较了西武比和同陵遗址冶炼渣中嵌入的铜颗粒的铅浓度。西武比的铜颗粒铅浓度范围广泛，从0.17 ppm到1397 ppm不等。大多数样品的铅浓度在10 ppm到100 ppm之间，中位数约为20–30 ppm。然而，许多颗粒的铅含量超过100 ppm，有三个异常值超过1000 ppm。

青铜铸造作坊金属颗粒的分类

在基于铅浓度区分未受污染铜和青铜的概率框架建立之后，我们接下来通过分析青铜铸造作坊的金属颗粒来评估该方法的性能和考古意义。所有样品均来自上二里岗至中商时期，此时高度放射性的铅主导了青铜器的特征（Jin et al., 2017; Wang et al., 2023; Ma and Cui, 2024; Liu et al., 2025）。以往的研究已经

结论

本研究重新探讨了如何在青铜时代背景下定义未受污染铜的长期问题。通过建模新冶炼铜和青铜材料的铅浓度概率分布，我们发现95%后验概率阈值约为250 ppm，为区分早中商时期的未受污染铜和合金金属提供了一个稳健且适合具体背景的界限。使用南官外铜颗粒的案例研究

代码和数据

支持本研究发现的代码和数据集可从以下链接获取：https://osf.io/tcbuv，其中包含详细的安装说明、使用注意事项和所需要求列表。

可重复性结果：负责可重复性的副编辑下载了所有材料，并能够重现作者展示的结果。

CRediT作者贡献声明

林俊玲：撰写——初稿，撰写——审稿与编辑。孙振飞：撰写——初稿，撰写——审稿与编辑。刘思然：撰写——初稿，撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本研究得到了中国考古人才扶持计划（2024-279）和中央高校基本科研业务费（FRF-BD-25-062）的支持。