Te掺入对用于相变存储器实现的 Ge15Se85 硫属化物薄膜热稳定性、直流电导率及开关特性的影响

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Impact of Te incorporation on thermal stability, dc conductivity and switching characteristics of Ge15Se85 chalcogenide films for phase change memory implementations

　　

Ge₁₅Se_85?xTe_x（x = 0、15、20、25 和 30 at.%）硫属化物玻璃分别采用熔融淬火法与热蒸发法制备为块体与薄膜形式。X射线衍射（XRD）分析证实，所分析粉末与薄膜组分均呈非晶态特征。差热分析（DTA）表明，随着Te的加入，玻璃转变温度Tg、晶化温度Tp以及熔融温度Tm均降低。研究人员估算了所分析组分的热学因子，如约化玻璃转变温度Trg、玻璃形成能力GFA以及热稳定性SP，结果表明 Ge₁₅Se_85?xTe_x 硫属化物玻璃具有较强的玻璃形成能力，并表现出优异的热稳定性。平均原子雾化热〈Hs〉与内聚能CE值随Te加入而降低，而配位数〈r〉则随之升高。

关于直流电导率σdc所得结果表明，在（303–353 K）与（138–726 nm）范围内，σdc分别随温度升高而增加、随薄膜厚度增加而降低。电导活化能ΔEσ的取值与厚度无关，并且随Te加入由 0.385 ± 0.003 eV 降低至 0.146 ± 0.002 eV。所得σdc结果依据Mott–Davis模型进行讨论。所研究薄膜的I?V特性表现出记忆型开关行为。阈值电压平均值 Vˉth 随薄膜厚度线性增加，并在研究温度范围内随温度升高呈指数下降。阈值电压活化能εth与厚度无关，并随Te含量增加由 0.184 ± 0.002 eV 降至 0.067 ± 0.001 eV。研究人员基于开关过程中焦耳热（Joule heating）引起的电热效应，对这些薄膜中的记忆开关对应现象进行了分析。报道结果表明，所考察组分适用于多种光电子应用，包括相变存储器、信息光存储与记忆开关器件；其光学特性还表明其在红外及光纤相关技术中具有潜在适用性。

本文发表于《Journal of Non-Crystalline Solids》，围绕Ge₁₅Se_85?xTe_x（x = 0、15、20、25、30 at.%）硫属化物玻璃与薄膜的组成调控效应展开，重点考察Te掺入对热稳定性、直流电输运与电开关行为的影响，并评估其作为相变存储器（PCM，phase-change memory）候选材料的应用潜力。硫属化物材料因具有显著的光致、热致与电致相变特性，在红外传输、光电子器件、光纤和非易失存储器领域具有重要地位。尤其在PCM器件中，材料需要同时具备良好的非晶形成能力、适宜的晶化温度、较高的热稳定性、可调控的电导率以及可靠的阈值/记忆开关特征。然而，现有研究虽然已较多涉及Ge-Se-Te体系的光学、热学或部分电学性质，但对于Ge₁₅Se_85?xTe_x这一特定组成范围内Te含量对玻璃网络、电输运参数和记忆开关行为之间关联的系统研究仍较有限。基于此，研究人员选择该组成系列，旨在阐明Te取代Se后对结构松弛、热学参数、电导活化过程以及开关机制的综合影响，从而为PCM材料优化提供实验依据。

从研究设计看，研究人员分别制备了块体玻璃与薄膜样品，以建立由成分变化引起的结构—热学—电学响应关系。结果显示，Te掺入后，样品仍保持非晶特征，但玻璃网络中的平均原子雾化热〈Hs〉、内聚能CE以及若干特征温度均发生系统性变化，说明Te参与网络后削弱了原有键合作用并改变了网络连接状态。同时，配位数〈r〉的增加提示组成变化带来了平均成键环境的改变。上述变化进一步反映在导电与开关特性上：σdc随温度升高而增加，表现出典型热激活导电；随厚度增加而下降，表明薄膜几何尺度对电输运有显著影响。与此对应，Te含量升高使ΔEσ明显下降，说明载流子跃迁或局域态相关输运过程所需能垒被有效降低。I?V测试进一步表明，这些薄膜表现为记忆型开关而非单纯阈值型可逆开关，提示外加电场与焦耳热共同驱动了不可逆结构转变，使材料从高阻非晶态转入低阻晶态。阈值电压随厚度线性增加、随温度指数降低，而εth随Te含量增加而降低，显示成分调控可有效降低器件触发能耗。综合来看，该工作证明Ge₁₅Se_85?xTe_x体系兼具优良玻璃形成能力、较高热稳定性与可调记忆开关特征，因此在PCM、信息光存储及相关光电器件中具有应用价值。

研究人员采用的主要技术方法包括：以传统熔融淬火法制备Ge₁₅Se_85?xTe_x块体玻璃，并以热蒸发法沉积厚度为138–726 nm的薄膜；采用X射线衍射（XRD）表征块体粉末与薄膜的非晶结构，采用能量色散X射线分析（EDX）确认薄膜组成与纯度；利用差热分析（DTA）测定Tg、Tc、Tp和Tm，并据此计算Trg、GFA、Hr和SP等热学参数；结合平均原子雾化热〈Hs〉、内聚能CE和平均配位数〈r〉分析网络结构变化；在303–353 K范围内测量直流电导率σdc与I?V特性，进一步提取电导活化能ΔEσ、阈值电压 Vˉth 与阈值活化能εth，并基于Mott–Davis导电模型及焦耳热主导的电热模型解释实验结果。

以下结合论文主体内容，对各部分研究结果进行分项解读。

XRD and EDX studies
研究人员对Ge₁₅Se_85?xTe_x粉末与约335 ± 7 nm薄膜样品进行了XRD测试。衍射图谱仅出现宽弥散峰而未观察到尖锐晶体衍射峰，说明不同Te含量样品在块体与薄膜状态下均保持非晶态结构。这一点对PCM候选材料至关重要，因为非晶初始态是实现可控电开关和相变存储的基础。EDX结果显示所制备薄膜中未见明显杂质信号，表明制备工艺能够较好维持目标组成与样品纯度。因此，后续热学、电学与开关测试所反映的规律主要可归因于Te含量变化，而非杂质扰动或晶化引起的结构差异。

Thermal analysis and thermal stability parameters
DTA结果表明，随着Te含量增加，玻璃转变温度Tg、晶化温度Tc、峰值晶化温度Tp以及熔融温度Tm均降低。这说明Te的引入使玻璃网络相对软化，降低了结构从非晶态向晶态演化所需的热能。研究人员进一步计算了约化玻璃转变温度Trg、玻璃形成能力GFA、Hr以及热稳定性SP等参数。综合这些热学判据可以看出，该系列Ge₁₅Se_85?xTe_x玻璃总体上仍保持优良的玻璃形成能力和较高热稳定性。也就是说，虽然Te降低了特征热转变温度，但并未削弱材料形成稳定玻璃态的能力，反而使其在可加工性与热响应之间达到对器件应用有利的平衡。对于PCM而言，这种特征尤为关键，因为材料既需要能够稳定保持非晶态，又要在外部热或电刺激下实现有效相变。

Mean heat of atomization, cohesive energy and coordination number
论文进一步从键合与网络结构角度分析成分效应。结果显示，随Te掺入增加，平均原子雾化热〈Hs〉与内聚能CE逐渐降低，而平均配位数〈r〉升高。〈Hs〉和CE下降表明体系平均键强减弱，说明Te替代Se后，材料内部形成了相对更易极化、结合较弱的键环境。这种键能下降有助于解释Tg、Tc、Tp和Tm同步降低的热学现象，也有助于理解电导活化能与阈值活化能的减小。另一方面，〈r〉升高说明网络连接度的平均统计值发生变化，表明组成调整不仅影响键强，也改变了非晶网络的拓扑约束特征。研究人员借此建立了成分变化与热电行为之间的结构性联系。

dc electrical conductivity
在303–353 K温区内，所有薄膜样品的直流电导率σdc均随温度升高而增大，表现出典型半导体式热激活输运行为。该结果说明载流子的迁移依赖温度激发，符合非晶半导体中局域态间跃迁与带尾态输运的基本图像。同时，在138–726 nm厚度范围内，σdc随膜厚增加而减小，提示薄膜尺度因素显著影响电流传导通道、缺陷分布或局域态统计特征。研究人员进一步求得电导活化能ΔEσ，其值与厚度基本无关，但随Te含量增加由0.385 ± 0.003 eV降至0.146 ± 0.002 eV。该规律表明，成分是决定输运势垒的主控因素，而厚度更多影响导电强度而非本征激活机制。论文依据Mott–Davis模型解释σdc行为，说明Te掺入可能通过改变局域态密度、带尾结构和键缺陷环境，降低载流子热激活所需能量，从而增强电导性能。对存储材料而言，这意味着Te调控可在一定程度上改善写入或触发过程中的电学响应效率。

I?V characteristics and memory switching behavior
I?V测试结果显示，所研究薄膜均表现出记忆型开关（memory-type switching）行为。该开关模式具有不可逆特征，通常意味着样品在阈值触发后发生了显著结构变化，即由高阻非晶态转变为低阻晶态，这与PCM工作机制密切相关。研究人员发现，阈值电压平均值 Vˉth 随薄膜厚度增加而线性上升，说明更厚的膜层需要更高外加电压以在体内建立足够的电场和热积累条件；同时， Vˉth 随温度升高呈指数下降，说明较高环境温度有助于降低触发相变所需额外能量。进一步分析可得，阈值活化能εth与厚度无关，但随Te含量由0.184 ± 0.002 eV降至0.067 ± 0.001 eV。这表明Te掺入有效降低了实现记忆开关所需的能垒，与ΔEσ的变化趋势一致。该结果证明，通过调控Te含量可以同步优化导电性与开关灵敏度，对低功耗相变器件设计具有重要意义。

Mechanism of switching
对于开关机理，研究人员采用焦耳热引起的电热效应进行分析。论文认为，在外加电压作用下，样品内部产生焦耳热，导致局部温升；当温升达到诱导结构转变的临界条件时，材料由高阻非晶态转变为低阻晶态，从而表现出记忆型开关。结合厚度与温度依赖关系可以看出，该解释与实验现象相吻合：厚度增加时，达到同等热击穿或相变条件所需电压更高；环境温度升高时，系统更接近相变临界点，因此阈值电压降低。由于样品表现的是记忆型而非纯阈值型开关，说明开关后伴随实质性的结构重排，这也与PCM材料对可逆非晶/晶态转换的基本要求一致。

Discussion and significance
从整体上看，本文的贡献主要体现在三个层面。其一，在较少被系统研究的Ge₁₅Se_85?xTe_x组成区间内，论文建立了Te含量与热学、电学及开关参数之间的明确对应关系。其二，研究显示Te掺入虽然降低了Tg、Tc、Tp和Tm，但材料仍保持较强玻璃形成能力与良好热稳定性，说明该体系能够兼顾非晶稳定性与可开关性。其三，Te引起的ΔEσ和εth下降证明，成分调控能够降低导电与开关过程中的能量壁垒，从而提升材料在低阈值、低能耗器件中的应用前景。因此，该研究为Ge-Se-Te基PCM材料的组成优化提供了有价值的实验依据，也支持其在信息光存储、记忆开关器件、红外与光纤相关技术中的潜在应用。

结论部分翻译：
研究人员采用熔融淬火法制备了Ge₁₅Se_85?xTe_x（x = 0、15、20、25 和 30 at.%）块体玻璃，并采用热蒸发法沉积了厚度为138–726 nm的薄膜。XRD证实薄膜具有非晶特征。DTA分析表明，特征温度Tg、Tc、Tp和Tm均随Te含量增加而降低。所计算的参数，包括约化玻璃转变温度Trg、玻璃形成能力GFA、Hr以及热稳定性SP，证实Ge₁₅Se_85?xTe_x玻璃具有优良的玻璃形成能力和较高的热稳定性。平均原子雾化热〈Hs〉与内聚能CE随Te增加而降低，而平均配位数〈r〉升高。直流电导率σdc随温度升高而增加，并随薄膜厚度增加而降低。电导活化能ΔEσ与厚度无关，但随Te含量增加而减小。I?V特性表明，这些薄膜表现出记忆型开关行为。阈值电压 Vˉth 随薄膜厚度增加而增加，并随温度升高而降低。阈值活化能εth与厚度无关，且随Te含量增加而减小。研究结果表明，这些组分适用于包括相变存储器在内的多种光电子应用。