聚酰胺12粉末在粉末床熔融-激光束聚合物加工过程中连续重复使用过程中的流变性能退化

《Polymer Degradation and Stability》：Rheological degradation of polyamide 12 powder during successive reuse in the powder bed fusion–laser beam of polymers process

本研究分析粉末床熔融激光烧结（PBF-LB/P）循环中尼龙12（PA12）粉末的流变性能退化机制。通过热老化实验发现，PA12粉末经多次烧结后分子量增加，聚合物链发生分支和交联，导致零剪切粘度和储能模量升高，缩小热加工窗口，影响熔融流动和共晶行为。SEM显示粉末颗粒形态重组，X射线断层扫描证实退化粉末制件完整性下降，仅未老化粉末可满足加工要求。揭示了流变性能退化是材料老化和加工性降低的关键机制，为优化粉末回收利用提供理论依据。

　　

埃米莉亚·扎哈诺维茨（Emilia Zachanowicz）、皮奥特·格鲁伯（Piotr Gruber）、玛格戈尔扎塔·加济恩斯卡（Ma?gorzata Gazińska）、埃米莉亚·格罗霍夫斯卡（Emilia Grochowska）、米哈尔·奥莱雅尔奇克（Micha? Olejarczyk）

波兰弗罗茨瓦夫科技大学（Wroclaw University of Science and Technology）化学学院，聚合物工程与技术系，维布·维西皮安斯基街27号（Wyb. Wyspiańskiego 27），邮编50370，弗罗茨瓦夫

摘要

在聚合物粉末床熔融-激光束（PBF-LB/P）工艺中，只有少量的聚合物粉末被加工成零件。剩余的粉末可以在一定程度上重复使用，但PBF-LB/P工艺的高温会导致聚合物粉末发生热老化，最终需要将未使用的粉末与新鲜粉末混合或进行回收。然而，每次循环过程中聚合物粉末内部发生的具体变化以及这些变化如何导致其无法重复使用尚未得到明确解释。本研究重点探讨了连续多次PBF-LB/P循环对聚酰胺12（PA12）粉末可重复使用性的影响，特别是其流变性能的退化。研究发现，热老化会提高PA12粉末的零剪切粘度和储存模量，这归因于分子量的增加以及聚合物链的结构变化（如支化和交联）。这些变化通过影响熔体的流动性和降低团聚性，缩小了聚合物粉末的热加工窗口。扫描电子显微镜观察发现粉末的形态有轻微变化，但由于颗粒破碎和流动促进剂的减少，粉末的流动性显著下降。X射线计算机断层扫描显示粉末的退化与零件质量之间存在直接关系：只有热老化程度最低的粉末才能用于制造完整的零件。这些发现表明，流变性能的退化是聚合物粉末热老化与其加工性能和可回收性降低之间的关键机制。

引言

聚合物粉末床熔融-激光束（PBF-LB/P）是一种增材制造技术，利用激光束选择性熔化聚合物粉末层来制造三维物体。该技术具有较高的尺寸精度，能够制造出传统制造技术难以实现的复杂几何形状的部件[1]。然而，在PBF-LB/P工艺中通常只有10%–20%的聚合物粉末被真正加工。虽然可以重新利用剩余的70%–90%的粉末，但长时间暴露在高温环境中的粉末会发生物理化学变化，从而影响最终零件的质量[2]。聚酰胺12（PA12）因其宽的熔化-结晶温度范围而常用于PBF-LB/P工艺[3]，但其反复的热处理会导致老化，进而引起材料性能的重大变化，如零剪切粘度和分子量的增加，以及结晶度和微观结构的变化[4],[5],[6],[7],[8]。这些变化会降低PBF-LB/P零件的机械性能，包括抗拉强度、柔韧性和抗冲击性[9]。此外，长时间的热处理还可能导致聚合物粉末氧化降解，从而变色[10,11]。这些因素限制了PA12粉末的直接重复使用，通常需要将其与新鲜粉末混合或进行回收[12]。 许多研究探讨了老化对PA12粉末的影响，尤其是在其机械性能、热性能和流变性能方面[13],[14],[15]。然而，大多数研究仅比较了新鲜粉末和经过处理的粉末，而没有明确说明一批粉末在未经混合新鲜粉末的情况下可以经历多少次循环后不再适合重复使用[2,6,16]。另一个未被充分考虑的因素是构建腔的填充程度（即嵌套密度）[17,18]，即生成的零件数量与构建腔体积的比率。较高的嵌套密度会导致更多热量在零件中积聚，从而加剧材料的老化现象。一些专注于材料老化的研究使用的是烤箱而非PBF-LB/P工艺本身[19,20]。由于两种工艺的加热和冷却循环不同，一种工艺的结果不一定适用于另一种工艺的解释，至少在没有进行校正的情况下是这样。

为填补这一研究空白，本研究在真实工艺条件下系统地分析了连续四次PBF-LB/P循环对PA12粉末的影响，特别关注了其流变性能的退化情况。通过对粉末和加工后的零件进行评估，旨在明确热老化与流变性能变化之间的关系，以及这些变化对加工性能和可回收性的影响。采用差示扫描量热法（DSC）、凝胶渗透色谱法（GPC）和旋转流变仪全面研究了粉末的分子结构、流变行为和烧结性能之间的关系。结果通过扫描电子显微镜（SEM）观察粉末的形态变化以及热台显微镜观察团聚行为进行了验证。通过X射线计算机断层扫描（XCT）分析了再利用后的粉末尺寸精度及其几何尺寸。本研究有望为了解重复使用粉末的稳定性阈值提供新的见解，并有助于更深入地理解PBF-LB/P工艺中由降解引起的限制。

材料与样品制备

PBF-LB/P工艺使用的是一款紧凑型增材制造系统（Formiga P110，EOS GmbH，德国克拉伊林），配备了振镜扫描仪、F-θ透镜和30瓦二氧化碳激光器。构建腔（尺寸为200毫米×250毫米×330毫米）的嵌套密度为15%，温度维持在167.5°C，而去除腔的温度维持在148.0°C。样品的制备采用了EOS公司的标准PA12加工参数。

扫描电子显微镜

图1显示了粉末样品的SEM图像。无论热老化历史如何，粉末颗粒都呈现出不规则的形状和相对光滑的表面。N0粉末颗粒表面存在裂纹，内部可见层状或片状结构。N1–N4粉末颗粒呈不规则的椭球形，并在某一维度上呈拉长状。随着循环次数的增加，表面有裂纹的粉末颗粒比例逐渐增加。

讨论

本研究提供了关于PBF-LB/P工艺中使用的PA12粉末老化行为的新见解，特别强调了热暴露、流变性能退化与粉末加工性能之间的关系。与以往主要基于实验室老化样品或零件级别表征的研究不同，本研究是在真实的工业PBF-LB/P工艺条件下进行的，反映了实际的热处理历史和重复使用循环情况。

结论

通过连续多次PBF-LB/P循环老化的PA12粉末进行了全面分析。差示扫描量热法（DSC）结果显示，随着循环次数的增加，Tg、Tm和Tc等热性能参数升高，表明热老化导致分子重新排列，限制了链的运动性并增强了结晶度。流变测量表明，循环次数增加会导致η?值升高，材料表现出更弹性的行为，这体现在G′和G″值的增加上。

资助

本研究得到了M-ERA.NET 3项目“用于选择性激光烧结工艺的聚酰胺粉末再生新方法”（项目编号：M-ERA.NET3/2021/26/PowderEUse/2023）的支持，该项目由波兰国家研发中心（National Centre for Research and Development）资助。

作者贡献声明

埃米莉亚·扎哈诺维茨（Emilia Zachanowicz）：方法论设计、实验设计、数据管理、初稿撰写、审稿与编辑、数据可视化； 米哈尔·奥莱雅尔奇克（Micha? Olejarczyk）：指导、概念设计、方法论设计、数据管理、初稿撰写、审稿与编辑、项目管理； 皮奥特·格鲁伯（Piotr Gruber）：方法论设计、实验设计、数据管理、初稿撰写、审稿与编辑、数据可视化； 玛格戈尔扎塔·加济恩斯卡（Ma?gorzata Gazińska）：方法论设计、数据管理、实验设计； 埃米莉亚·格罗霍夫斯卡（Emilia Grochowska）：写作、审稿与编辑、数据可视化； 米哈尔·奥莱雅尔奇克（Micha? Olejarczyk）：写作。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。