《Polymer Degradation and Stability》：Rapid Reconfiguration and Recycling of Vitrimer-based Composites via a Single Catalyst Facilitating Dual Exchange Dynamics
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可回收环氧树脂基复合材料通过双动态共价键策略实现高效循环与功能重塑。摘要：针对传统环氧树脂基复合材料不可回收的难题，本研究创新性地构建了同时含动态硅氧烷键和动态酯键的可回收环氧网络体系，利用TBD催化剂实现双动态键协同催化。实验表明该体系具有高松弛速率（>0.5 G0·s-1）和优异循环性能，复合材料的形状记忆响应时间缩短至10秒内，回收纤维力学性能保持率>95%。该成果为可回收高性能复合材料的开发提供了新范式。
毛志杰|刘福康|崔静静|郭云龙|胡新瑞|冯世伟|王振祥|卢哲|龙旭|袁尚勤|张彪
西北工业大学柔性电子国家重点实验室（LOFE）与柔性电子研究所（IFE），中国西安友谊西路127号，710072
摘要
基于热固性环氧树脂的纤维增强复合材料（FRCs）由于其永久交联的网络结构，可回收性受到显著限制。为了解决这一问题，含有动态共价键的共价适应性网络（CANs）作为一种有前景的策略应运而生，使得材料能够被重新加工和可控降解。然而，单一的动态交联系统在实际应用中往往因松弛效率低而受到限制。本研究提出了一种双重动态交联策略，通过引入动态硅氧烷键和酯键，并利用网络中固有的1,5,7-三氮杂环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）和叔胺基团来实现这一目标。所得到的玻璃化聚合物不仅具有可调的性能，还表现出较高的松弛速率和良好的可回收性。当与商用纤维结合时，该复合材料表现出优异的功能性，包括可重构的形状记忆效应和溶剂辅助的拆卸特性。回收的纤维能够保持其完整的结构和性能，可以直接用于制造新的复合材料。本研究为开发可回收的FRCs提供了一种设计方法，对推进可持续材料的发展具有重要意义。
引言
纤维增强复合材料（FRCs）通常由聚合物基体和嵌入的增强材料（如玻璃纤维、碳纤维等）组成[1]。由于其出色的强度重量比，FRCs已被广泛用作风能[2,3]、航空航天[4,5]、海洋[6,7]等领域的轻质替代品[8]。聚合物基体可以是热塑性的[9]或热固性的[10,11]。相比之下，热固性树脂具有尺寸稳定性和机械性能等优势[12]。其中，环氧树脂作为一种典型的热固性树脂，还具有优异的成型性和耐化学降解性[13],[14],[15]。然而，热固性环氧树脂的永久交联分子结构也限制了其通过传统方法进行再加工、重塑或有效回收[16]。因此，这些高性能材料在达到使用寿命后往往成为不可回收的废弃物[17,18]。为了解决这些挑战，将动态共价键引入环氧网络成为一种非常有前景的化学策略[19,20]。这类网络结构被称为共价适应性网络（CANs）[21]，其动态键交换机制可分为两种类型：解离型[22]和缔合型[23]。对于缔合型CANs，键的断裂和重构同时发生，从而在交换过程中保持键的数量恒定[24]。玻璃化聚合物属于缔合型CANs的一类，它们结合了热固性和热塑性材料的优异特性[25]。当温度低于动态共价键的拓扑冻结转变温度（Tv）时，材料表现出稳定的热固性交联网络结构，具有优异的机械性能、化学稳定性和耐磨性。当温度升高超过Tv时，动态共价键通过交换反应发生拓扑重排，从而使材料具有可再加工性[26]、形状可调性[27,28]、自修复能力和可控降解性[30,31]。由玻璃化聚合物制成的复合材料同样具有这些多功能特性[32]。
近年来，已经开发了多种合成玻璃化聚合物的化学方法，包括二硫化物交换[33],[34],[35]、硅氧烷/硅基醚化学[36],[37],[38]、亚胺化学[39],[40],[41]、酯交换[42],[43],[44]和二硼杂环烷交换[45],[46],[47]（见图S1）。例如，Tapas Debsharma等人[48]报道了一种动态硅氧烷交换系统，并成功制备了含有硅氧烷的玻璃化聚合物和复合材料。Qinghua Zhang等人[49]提出了一种自由胺催化的芳香族二硫化物交换网络，该网络被用作碳纤维复合材料的基体。尽管这些方法具有重要意义，但所得到的动态交联聚合物往往存在局限性。网络中存在单一的动态交换反应会导致相对较慢的松弛速率，从而影响形状重构和回收效率[50]。为了解决这个问题，提出了在网络中引入两种或更多动态共价键的策略[51,52]。与传统的玻璃化聚合物相比，这种方法有望提高性能，例如将形状记忆功能扩展到可编程的多路径快速重构，或显著降低回收所需的温度和时间。此外，它还可以改善玻璃化聚合物基复合材料的性能并扩大其应用范围[53,54]。然而，这一策略也面临关键挑战。不同动态共价键的反应条件和环境要求往往存在显著差异——例如，需要不同的催化剂，甚至可能产生相互有害的相互作用[55,56]。因此，在统一系统中实现多种动态共价键的协同整合，以产生超越简单添加剂组合的协同效应，已成为一个挑战。
在这项工作中，我们系统研究了动态硅基醚键和动态酯键之间的高效动态交联反应机制。通过成功地引入由1,5,7-三氮杂环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）催化的动态硅基醚键和酯键到环氧聚合物基体的固化网络中，构建了一种复合结构。值得注意的是，TBD和网络中固有的叔胺基团都可以催化酯键的动态交联，从而显著提高了这两种动态共价键的同时作用效率。通过对各种结构相似的环氧材料（市售和实验室合成的）进行比较分析，系统评估了这类网络的普遍性及其对材料性能的影响。此外，还通过将环氧树脂基体与商用纤维材料结合，成功制备了纤维增强复合材料。所得复合材料表现出增强的功能性，包括可重构的形状记忆能力和高效的拆卸-回收特性，回收的纤维在重复使用中仍能保持良好的性能（见图1）。本研究通过单一催化剂促进了玻璃化聚合物基复合材料的快速重构和回收的设计策略，为解决传统热固性树脂的性能问题提供了可行的解决方案。
材料
1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷（BAS）（98%），1,5,7-三氮杂环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）（99%），癸酸（99%），环氧氯丙烷（ECH）（99%），四丁基溴化铵（99%），环氧丙烷（99%），对苯二甲酸（99%），十六烷基三甲基溴化铵（99%），氢氧化钠（NaOH）（98%），氘代氯仿（CDCl3）（99.8%），2,2-双(4-环氧丙氧基苯)丙烷（环氧值：0.38-0.45），间苯二酚二缩水甘油醚（环氧值：0.75-0.85），
单一催化剂促进的双重交换动力学
首先研究了两种类型动态共价键的动态交换动力学机制。对于动态硅氧烷键，选择了1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷（BAS）和2,2-双(4-环氧丙氧基苯)丙烷（不含酯基团）[48]，在有无TBD催化剂的情况下进行固化，然后在200°C下进行应力松弛测试，以获得归一化的松弛模量（G/G0）变化，从而分析催化剂对动态硅氧烷键交换的影响
结论
总之，本研究系统研究了动态硅氧烷键和动态酯键的同时作用机制及其优势。通过使用TBD催化剂，我们成功实现了在单一聚合物网络中同时催化硅氧烷键和酯键的反应。值得注意的是，网络中固有的叔胺基团可以进一步催化酯键的动态交换。此外，这些网络还与各种商用
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毛志杰：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化，方法论研究，数据分析。刘福康：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，研究。崔静静：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，研究。郭云龙：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证。胡新瑞：撰写 – 审稿与编辑。冯世伟：撰写 – 审稿与编辑。王振祥：可视化，利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号51903210）、陕西省自然科学基础研究计划（项目编号2025JC-YBMS-358）和中央高校基本科研业务费（编号D5000250307）的支持。
