《Polymer Degradation and Stability》：Hydrogen Bonds Govern Hydrolytic Degradation and Bulk Properties of Electrospun Poly(ester-arylate) Scaffolds
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生物可降解材料的研究中，电纺聚酯-arylate（PHTY）的体外降解机制与氢键作用及分子动力学模拟结果密切相关。通过表征发现降解分两个阶段，初始快速降解（50天内损失67%分子量）和后续缓慢降解（至200天累计损失78%），同时玻璃化转变温度从30℃升至56℃，光谱分析和MD模拟证实降解产物形成氢键网络，阻碍链段运动，影响降解动力学。该研究为精准调控生物可降解支架性能提供分子机制依据。
Lohitha R. Hegde | Prarthana Gowda | Roland L. Nkepsu Mbitou | Andrew J. Boreland | Jeremy M. Perrelle | Elise Prost | Timothée Baudequin | Zhiping P. Pang | Fahmi Bedoui | N. Sanjeeva Murthy
法国康皮涅技术大学，罗贝尔瓦尔校区
摘要
在分子水平上理解生物材料的降解过程对于设计再生医学用支架至关重要。本研究阐明了氢键对静电纺丝聚(酯-丙烯酸酯)材料体外降解的影响。降解过程最初表现为快速阶段（第50天时数均分子量(Mn)减少了67%），随后进入缓慢阶段（第200天时Mn进一步减少了11%）。尽管链断裂持续发生，但材料的玻璃化转变温度(Tg)从30°C升高到了56°C，并伴随着明显的吸热现象。光谱分析表明，降解产物中含有醇基和羧基等末端基团，这些基团参与了氢键的形成。分子动力学(MD)模拟定量验证了分子内和分子间的氢键作用。这些氢键形成了暂时性的网络结构，限制了降解聚合物段的移动性，从而解释了材料的侵蚀机制和热学特性。通过建立分子结构特征（氢键）与宏观降解行为（链断裂、网络形成及移动性变化）之间的机制联系，本研究为开发下一代可生物降解支架在药物输送和再生医学中的应用提供了设计原则。
章节摘录
引言
可生物降解聚合物在组织再生、药物输送和医疗设备中得到广泛应用[1][2][3]。合成可生物降解聚合物，如聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)和聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)，具有可调的生物和物理机械性能，适用于许多获得FDA批准的医疗设备[4]。然而，它们的酸性代谢产物会引发细胞毒性酸中毒，并因自催化作用而加速材料降解。
材料
PHTY的合成方法如前所述[6]：数均分子量(Mn)为31.7 kDa，分子量分布(Mw)为61.0 kDa，半结晶度为39%，玻璃化转变温度(Tg)为30.8°C，结晶温度(Tc)为89°C，熔点(Tm)为139°C。六氟异丙醇(HFIP)购自TCI America（俄勒冈州波特兰）。氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)、溴化锂、叠氮化钠和磷酸盐缓冲盐水(PBS)颗粒购自Sigma-Aldrich（美国）。
体外降解与形态学研究
为了研究降解行为，使用了由内部分子排列的外层纤维和随机排列的外层纤维组成的静电纺丝PHTY支架（图1A、1D）。扫描电子显微镜(SEM)分析显示，内层纤维的平均直径为880±220 nm（图1B、1E），外层纤维的平均直径为800±280 nm（图1C、1F）。这些PHTY支架在pH 7.4、37°C的PBS溶液中进行了200天的体外降解实验（图1G）。
讨论
设计出降解时间线与目标再生医学应用的物理、化学和生物学要求精确匹配的可生物降解聚合物支架仍是一项挑战。大多数关于聚酯材料的体外降解研究主要关注降解动力学及其对材料整体性能的影响[13,18]，但涉及非共价相互作用的材料降解行为的研究仍较为缺乏。
结论
我们系统地研究了静电纺丝PHTY的体外降解过程，阐明了结构演变、质量损失动力学以及分子间相互作用之间的相互作用。通过将实验表征与分子动力学模拟相结合，从分子到宏观层面深入了解了暂时性氢键网络的形成及其在限制聚合物段移动性和改变降解动力学及吸收行为方面的机制作用。
作者贡献
- 文章撰写、初稿撰写、审稿与编辑、实验设计、数据分析、方法论制定、数据可视化：L.R.H.
- 静电纺丝管的制备、体外降解实验设计、审稿与编辑：L.R.H., P.G., A.J.B., J.M.P.
- 核磁共振(NMR)分析：L.R.H., E.P.
- 分子动力学(MD)模拟：L.R.H., R.L.N.M, F.B.
- 构思构思、形式化分析、资金申请、方法论制定、审稿与编辑：T.B., Z.P.P., F.B., S.M.
作者贡献声明
Lohitha R. Hegde： 文章撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法论制定、数据分析。
Prarthana Gowda： 文章撰写、审稿与编辑、方法论制定、数据管理。
Roland L. Nkepsu Mbitou： 方法论制定、形式化分析。
Andrew J. Boreland： 文章撰写、审稿与编辑、方法论制定、数据管理。
Jeremy M. Perrelle： 文章撰写、审稿与编辑、方法论制定、数据管理。
Elise Prost： 文章撰写、审稿与编辑、形式化分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者衷心感谢LEEGO项目“纳米结构材料中长度尺度的连接：挑战与机遇”提供的宝贵支持。本研究得到了Rutgers HealthAdvance项目的资助，部分资金来自美国国立卫生研究院下属的国家心肺血液研究所（Award Number U01HL150852）。Grammarly和Perplexity AI语言工具被用于优化语法、风格和表述。
