碳源对镁热SHS法合成B4C粉末形态的影响

《Powder Technology》：Effect of carbon sources on morphology of B4C powders synthesized by magnesiothermic SHS

本研究基于自蔓延高温合成（SHS）方法，系统探究了五种无机碳源（石墨、木炭、活性炭、碳黑、碳纳米管）对硼碳（B4C）晶体生长行为的影响。结果表明，碳源的化学特性、颗粒尺寸及微观结构差异显著调控其反应活性和动力学，从而影响B4C的结晶度与形态。碳黑因高缺陷密度和活性位点展现出最佳反应活性，而碳纳米管则生成高结晶度柱状B4C。

　　

王增|窦志和|张婷安

东北大学冶金学院，中国沈阳 110004

摘要

基于镁热自蔓延反应（SHS）方法，我们系统研究了五种无机碳源——石墨、木炭、活性炭、炭黑和碳纳米管（CNTs）的固有物理性质对碳化硼（B₄C）晶体生长行为的影响。结果表明，不同的碳源在化学成分、粒径分布和微观结构上存在显著差异。这些差异进一步影响了它们的化学反应活性，并显著调控了自蔓延过程中的热力学行为和反应动力学。碳源的结构特征显著影响了B₄C产品的结晶行为和形态：由于石墨具有高度有序的层状结构，其反应活性较低，生成的B₄C自由碳含量最高（16.37?wt%），结晶度最低（11.75?wt%），且呈片状形态。木炭和活性炭由于多孔结构而具有较高的反应活性，生成的B₄C自由碳含量较低（4.61?wt%），结晶度较高，呈条状形态。炭黑由于其非晶结构和较高的缺陷密度而表现出优异的反应活性，生成的B₄C镁残留量最低（0.35?wt%），结晶度相对较高，且具有规则的细粒形态。碳纳米管由于其管状纳米结构而具有高反应活性，生成的B₄C结晶度最高（85.81?wt%），且呈固态柱状形态。通过研究碳源结构-反应行为-产品形态之间的关联机制，本研究为B₄C微观结构和性能的方向性调控提供了理论基础和实验支持。

引言

碳化硼（B₄C）作为一种高性能陶瓷材料，因其极高的硬度（30–42?GPa）[1]，[2]，被广泛应用于磨料、耐磨轴承、切削工具等领域。同时，它还常作为增强相与SiC、TiB₂和ZrB₂等陶瓷材料结合，制备高性能复合陶瓷[3]，[4]，[5]，[6]。其低密度（2.52?×?10³?kg/m³）使其成为轻质防弹装甲的首选材料[7]，[8]。由于其极高的中子吸收截面，它还被广泛应用于核反应堆控制和屏蔽材料[9]，[10]。此外，其较高的塞贝克系数使其成为有前景的热电半导体材料[11]，[12]。常见的B₄C合成方法包括碳热还原[13]，[14]、镁热自蔓延反应（SHS）[15]，[16]，[17]，[18]、元素合成[19]，[20]、化学气相沉积[21]、前驱体合成[22]，[23]以及机械合金化[19]。SHS方法是一种制备超细B₄C粉末的新方法，其主要优点是节能、高效且环保。该方法利用反应本身释放的热量维持反应过程，无需外部能源[24]。反应通常在几秒到几分钟内完成，具有极高的速度[25]。SHS过程中极快的温度变化率容易在晶粒中产生大量缺陷，从而使产品具有优异的烧结性能[26]。因此，该方法在工业生产中更具竞争力。

近年来，低维纳米结构的B₄C被广泛应用于高能量密度电极、纳米电子学和光学领域[27]，[28]。相关研究表明，不同碳源的性质对B₄C的合成路径和产物形态有显著影响。Dawid使用炭黑作为碳源，通过化学气相沉积制备了纳米级B₄C粉末[29]。Karaahmet利用活性炭作为碳源，在1200–1600?°C下进行热处理，合成了多面体纳米级B₄C[30]。Hao Shi使用炭黑通过镁热自蔓延反应制备了晶体发育良好的B₄C[31]。Hayk. H通过调节自蔓延反应温度，并使用聚氯乙烯作为有机碳源，成功合成了B₄C纳米片[32]。此外，氮化物陶瓷系统的相关研究表明，界面液体或非晶相的形成可以促进晶粒聚集和生长，改变材料的微观结构特征，表明反应界面结构在晶体形态调控中起着关键作用[33]，[34]。进一步的研究揭示，B₄C的形成可能受“碳模板生长”机制的调控[35]，[36]。Deng指出，当使用壳聚糖、糊精、纤维素和聚氯乙烯作为碳源通过燃烧合成B₄C粉末时，碳源热解形成的多孔或片状碳结构在B₄C燃烧合成过程中得以保留，导致B₄C的粒径存在显著差异[35]。Mingge在合成碳化钛（TiC）的过程中也发现，使用纳米炭黑、碳纳米管（CNTs）、碳纤维和石墨烯作为碳源制备的TiC的形态与原始碳源的形态高度相似，进一步证实了这一机制在碳化物合成中的普适性[36]。基于上述研究背景，我们的团队初步探讨了碳源类型对B₄C产品化学成分的影响[37]。然而，碳源的反应活性及其在B₄C晶体成核和生长过程中的具体作用机制仍不明确，需要系统深入的研究。

因此，我们系统研究了不同无机碳源在SHS过程中对B₄C产品特性的影响规律和内在合成机制。具体研究目标如下：（1）明确碳源（石墨、木炭、活性炭、炭黑和CNTs）的固有物理性质对其化学反应活性和反应速率的影响。（2）揭示SHS合成的B₄C的化学成分、相组成、晶体结构与不同碳源诱导的形态生长之间的关系。（3）阐述基于无机碳源的B₄C在SHS过程中的反应路径和形成机制。

实验方法

根据反应（1），将原料按B₂O₃: C: Mg = 2:1:6的摩尔比均匀混合。混合方法如下：研磨速度为200?rpm。

碳源分析

不同无机碳源的元素分析结果（表2）表明，石墨、炭黑和CNTs是高纯度的碳材料。相比之下，木炭和活性炭的碳含量较低，而氢和氧杂质的含量较高。这些杂质不仅消耗部分反应热，降低了系统的有效热释放，而且其含氧官能团可能优先与硼反应，从而抑制了

结论

本研究系统研究了五种无机碳源（石墨、木炭、活性炭、炭黑和CNTs）对SHS合成的B₄C产品的影响机制。主要结论如下：

（1）碳源的反应活性对SHS合成的B₄C具有关键影响。炭黑由于丰富的结构缺陷和高密度的活性位点，表现出最佳的化学活性，促进了快速的SHS起始/传播，并显著增强了

作者贡献声明

王增：撰写——原始稿件、可视化处理、数据分析、数据整理。窦志和：撰写——审稿与编辑、方法论指导、概念构思。张婷安：监督工作、资源调配、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了辽宁振兴人才计划（XLYC2402029）、高性能碳化硼超细粉末及低成本大规模制备技术（ZX20240252）以及高强度高锐度CBN合成技术（2023ZY01019-11）的财政支持。