《International Journal of Polymer Science》：Impact of Potato Peel Concentration on Protein–Starch Interactions and the Resulting Structure, Barrier, and Tensile Properties of Potato Peel–Based Cast Films
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本研究探索了马铃薯皮(PPeel)浓度(2%–7% w/w)对其基流延膜成膜性能、结构与理化性质的影响。通过显微成像、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和X射线衍射(XRD)等技术揭示了结构差异，并关联了氧气渗透性(OP)、水蒸气透过率(WVTR)和拉伸性能的变化。研究发现2%–3%与4%–7%浓度的薄膜形成机制不同，导致理化性质显著差异。该研究为将PPeel基薄膜用作可食/抗菌涂层或氧气阻隔层提供了基础理论支持，对推进食品副产物在生物基包装中的高值化利用具有重要意义。
在全球向循环生物经济转型的浪潮中，食品加工业副产物的高值化利用成为了一个关键课题。其中，马铃薯是全球广泛种植的作物，但其加工过程中产生了大量的副产物——马铃薯皮(PPeel)。这些富含淀粉、蛋白质和其他碳水化合物的“废弃物”通常被填埋、用于沼气生产或作为饲料，其经济价值和环境友好潜力远未被充分挖掘。与此同时，包装行业对可持续、生物基材料的需求日益增长，寻找石油基塑料的替代品迫在眉睫。马铃薯皮，这种看似不起眼的副产物，是否能够“变废为宝”，成为包装领域的新星？这正是本篇发表在《International Journal of Polymer Science》上的研究所要探索的核心问题。
先前的研究已表明，PPeel基薄膜具有作为可食/抗菌薄膜/涂层或作为双/多层包装中氧气阻隔层的潜力。薄膜的形成主要归因于淀粉的糊化和其他碳水化合物的变性，以及蛋白质的变性，它们通过形成新的分子间相互作用而重排。然而，PPeel浓度这一关键因素如何影响成膜机制、最终薄膜的结构及其理化性质，此前尚未得到系统研究。理解这一“浓度效应”，对于优化PPeel基薄膜的性能、推动其走向实际应用至关重要。本研究旨在填补这一空白，系统地探究PPeel浓度（2%–7% w/w）对薄膜形成、结构及物理化学性质（包括阻隔和拉伸性能）的影响，并提出相应的成膜机制，为PPeel在包装领域的应用提供科学依据。
为了开展此项研究，研究人员采用了几项关键技术方法。首先，制备了PPeel粉末，并对其化学成分和粒径分布进行了表征。其次，通过流变学测量分析了不同浓度（2%–7% w/w）PPeel成膜悬浮液的剪切稀化行为与粘度。在薄膜结构表征方面，研究综合运用了显微技术（包括光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的截面与表面形貌）、衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱（用于分析薄膜表面的化学基团与分子间相互作用）以及X射线衍射(XRD)（用于测定薄膜的结晶度）。最后，对薄膜的理化性能进行了全面评估，包括测定其平衡水分含量(EMC)、拉伸性能（杨氏模量(YM)、拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EAB)）、光透过率、水蒸气透过率(WVTR)和氧气渗透性(OP)。
3.1. 材料特性
PPeel粉末的化学分析显示，不同批次样品在淀粉含量上存在差异，这可能影响糊化时间。粉末的冷水溶解度约为17.2%，表明成膜悬浮液中存在不溶性颗粒。与先前研究相比，粉末平均粒径的减小和分布的收窄使得薄膜更光滑、均匀，并减少了所需增塑剂（甘油）的用量。
3.2. 成膜特性的表征
3.2.1. 流变学：所有PPeel悬浮液（2%–7% w/w）均表现出剪切稀化行为，表观粘度随PPeel浓度增加而增加。与纯淀粉溶液相比，PPeel悬浮液的粘度较低，这归因于其中非淀粉碳水化合物、蛋白质和脂肪等其他成分的存在。
3.2.2. 成膜悬浮液的显微成像：显微图像显示悬浮液中存在大量淀粉“幽灵”结构，以及其他成分（如蛋白质）部分附着其上。这限制了淀粉颗粒的完全膨胀和结构崩解。
3.3. 薄膜结构的表征
3.3.1. 流延膜的显微成像：显微分析揭示了2%和7% PPeel浓度薄膜之间的显著结构差异。2%薄膜呈现类似多层结构，顶部有一层约20 μm厚、均匀细腻的“涂层”层，其下是更不均匀的层。扫描电镜(SEM)图像进一步证实，2%薄膜表面更光滑，并存在嵌入连续相中的微小颗粒（约1 μm），而7%薄膜表面更粗糙，含有不同尺寸的部分糊化淀粉颗粒。
3.3.2. ATR-FTIR光谱：ATR-FTIR光谱分析表明，2%–3% PPeel薄膜表面在1650 cm-1和1549 cm-1处出现了明显的酰胺I和酰胺II吸收峰，表明蛋白质在薄膜表面富集。而4%–7% PPeel薄膜表面则未检测到明显的蛋白质特征峰，仅在1627 cm-1处出现归属于水分子H-O-H弯曲振动的吸收峰。对2%薄膜进行表层微切片后，其内部光谱中蛋白质特征峰消失，证实了2%–3%薄膜形成了蛋白质富集的表层和以碳水化合物为主的中间层结构。
3.3.3. XRD：XRD谱图显示所有样品均呈现典型的B型结晶图谱。计算得出的结晶度分别为：粉末17.9%，2%薄膜13.65%，7%薄膜20.65%。2%薄膜较低的结晶度可能与其表层富含蛋白质和甘油，从而减少了淀粉晶体的有序堆叠有关。
3.3.4. 成膜机制：基于以上发现，研究提出了两种不同的成膜机制。对于7%等高浓度悬浮液，高密度的淀粉“幽灵”和稳定成分通过强分子间作用力形成网络，将蛋白质整合其中，最终形成均一的碳水化合物-蛋白质复合网络薄膜。对于2%等低浓度悬浮液，分子间作用力弱，淀粉“幽灵”无法稳定悬浮而发生沉降。由于疏水性差异，蛋白质倾向于在空气-薄膜和培养皿-薄膜界面处富集，甘油也主要留在上清液中。最终形成“蛋白质-碳水化合物-蛋白质”的三层结构，表层为过度塑化的蛋白质层包裹着小淀粉颗粒。
3.4. 薄膜性能的表征
3.4.1. 平衡水分含量(EMC)：不同浓度薄膜的EMC在统计学上无显著差异，但2%薄膜的EMC平均值有低于7%薄膜的趋势。
3.4.2. 拉伸性能：薄膜的杨氏模量(YM)、拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EAB)均随PPeel浓度增加而增加。其中，TS和EAB在2%–3%与4%–7% PPeel薄膜之间存在显著差异。这与薄膜结构差异直接相关。
3.4.3. 光透过率：2%和3% PPeel薄膜在360–740 nm波长范围内的光透过率低于4%–7%的薄膜，这可能与其较低的EMC和不同的甘油分布导致的更致密结构有关。
3.4.4. 水蒸气透过率(WVTR)：WVTR随PPeel浓度增加而增加，且2%–3%与4%–7% PPeel薄膜之间存在显著差异。2%–3%薄膜较低的WVTR可归因于其中间层塑料化剂（水、甘油）含量较低，分子间间距较小。
3.4.5. 氧气渗透性(OP)：OP随PPeel浓度增加而增加，其中2%与6%薄膜之间的OP差异最大（+190%）。同样，这可以归因于2%–3%薄膜中间层塑料化剂含量较低，形成了更致密的阻隔结构。
研究结论与讨论
本研究系统阐明了PPeel浓度对其基流延膜形成机制、结构与性能的深刻影响。核心结论在于，PPeel浓度直接决定了成膜悬浮液的特性，进而主导了最终薄膜的结构与理化性质。当PPeel浓度较低（2%–3% w/w）时，由于悬浮液稳定性差、组分沉降，会形成独特的“蛋白质-碳水化合物-蛋白质”多层结构，这导致薄膜具有较低的结晶度、氧气渗透性(OP)和水蒸气透过率(WVTR)，但其拉伸性能也较差。而当PPeel浓度较高（4%–7% w/w）时，组分能够形成整合的碳水化合物-蛋白质网络，获得结构更均一、机械性能更优的薄膜。
这一发现具有重要的实际指导意义。它明确指出，若要将PPeel基薄膜/涂层应用于可食/抗菌包装或作为双/多层系统中的氧气阻隔层，应使用浓度≥4% (w/w) 的PPeel悬浮液（且成分与本研究相似），以避免沉降并获得性能更优的整合网络薄膜。本研究不仅深化了对生物聚合物复合薄膜成膜机理的基础理解，也为食品加工副产物在可持续包装材料领域的高值化、定向化应用提供了关键的理论依据和技术路径，有力推动了循环生物经济的实践发展。
