综述：熔盐电解法从一次资源和二次资源中回收锑（2020–2025年）：一项关键综述

《Separation and Purification Technology》：Molten salt electrolysis for antimony recovery from primary and secondary resources (2020–2025): A critical review

熔盐电解sis因高选择性、过程整合优势，成为从主次资源回收锑的新路径，重点研究氯-硫盐电解质体系下合金电精炼和硫化物直接电解脱硫两种方法，评估电解质成分、操作条件、电化学机制及杂质行为，指出技术仍处于实验室阶段，存在长期运行、电解质回收和工程化难题，需加强关键技术研究以实现工业化。

　　

安东尼奥·克拉雷蒂·佩雷拉（Antonio Clareti Pereira）

巴西米纳斯吉拉斯州奥鲁普雷图市（Ouro Preto）奥鲁普雷图联邦大学（UFOP）材料工程研究生项目系

摘要

熔盐电解作为一种从初级和次级来源回收和分离锑（Sb）的有前景的方法，重新受到了关注。尤其是在处理化学性质复杂的原料、有毒杂质以及更严格的环境法规时，传统的火法冶金和水法冶金方法存在局限性。这篇综述回顾了2020年至2025年间关于通过熔盐电解回收锑的研究，重点关注基于氯化物和硫化物的电解质系统。文章介绍了两种主要方法：含锑合金的电精炼和辉锑矿及硫化物精矿的直接电解脱硫。综述评估了电解质组成、操作条件、电化学机制、杂质分离以及材料兼容性，特别关注了砷（As）、铅（Pb）、铋（Bi）和硫物种的行为。除了实验室电化学性能外，还仔细考虑了影响可扩展性的系统级挑战，如质量与能量平衡不完整、电解质生命周期管理、挥发损失以及长时间电化学操作过程中的腐蚀问题。研究结果表明，尽管熔盐电解在选择性和工艺集成方面具有优势——尤其是在处理次级锑资源时——但大多数方法的技术成熟度仍处于较低到中等水平。在长期运行、电解质回收和电解槽设计方面仍存在显著差距。综述最后指出了弥合实验室可行性与实际工业规模应用之间差距的关键研究重点。

引言

锑（Sb）是一种具有重要战略意义的类金属，因其广泛应用于阻燃剂、铅酸电池、特种合金、半导体和新兴能源领域。虽然全球锑的产量相对于基础金属来说较少，但由于供应集中、替代选项有限以及环境约束日益严格，锑已被多个地区列为关键原材料[1],[2]。初级锑的生产仍主要依赖于硫化物矿石，尤其是辉锑矿（Sb?S?），而次级来源（包括冶金残渣、冶炼副产物、炉渣和电子废弃物）在循环经济框架下变得越来越重要[3],[4]。

传统的锑加工方法主要依赖于火法冶金和水法冶金。火法冶金过程通常涉及焙烧和还原，能耗较高，并会产生大量气体排放物，尤其是SO?和含砷的挥发性物质，这使得气体处理和合规性变得复杂[5],[6]。水法冶金方法可以处理品位较低的矿石和次级材料，但在分离锑与化学性质相似的元素（如砷和铋）时选择性有限。此外，这些方法需要消耗大量试剂，溶液纯化过程复杂，并会产生有害的液体废水[7],[8]。当处理多金属或化学性质复杂的原料（包括富含锑的炉渣、冶炼残渣和电子废弃物）时，这些问题更加突出[9],[10],[11]。

在这种情况下，熔盐电解作为一种回收和分离锑的替代方法重新受到重视。熔盐电解质具有宽的电化学稳定窗口、高离子导电性，并能在高温下直接处理卤化物和硫化物衍生物。这些特性使得在水系统中无法实现的电化学过程成为可能，例如含锑合金的选择性电精炼和硫化物精矿的直接电解脱硫[12],[13]。最近的研究表明，使用含氯化物和硫化物的熔盐（如NaCl–KCl–Na?S和KCl–PbCl?系统）可以从初级和次级资源中回收锑，显示出良好的选择性和工艺集成潜力[14],[15],[16]。

重要的是，熔盐电解不应被视为水法电积法的简单替代品。它代表了一种根本不同的电化学体系，在这种体系中，高温界面现象、硫的化学性质、锑的形态以及杂质在金属-盐-气体相间的分配决定了工艺性能。实验证据表明，硫的去除途径、Sb(III)和Sb物种的稳定性、质量传输限制以及杂质行为（特别是涉及Pb、As、Bi和Ag时）对电流效率、能耗和产品纯度有显著影响[16],[17],[18]。同时，关于熔盐管理、挥发损失、电解槽和容器材料的腐蚀以及盐循环闭合的工程挑战在现有文献中尚未得到充分解决。

已有几篇综述从火法冶金或水法冶金的角度探讨了锑的冶金过程[4],[6],[7]，同时也有相关领域对电冶金和熔盐加工的综述[19],[20],[21]。然而，专门针对熔盐电解回收锑的机制、杂质行为和技术成熟度的系统评估仍然缺乏。有必要整合最近的实验成果，比较不同熔盐体系中的电化学途径，并对其可扩展性和工业相关性进行批判性评估。

本综述的目的是批判性地分析2020年至2025年间发表的关于通过熔盐电解从初级和次级资源回收锑的研究。研究范围限于使用熔盐电解质的高温电化学过程，重点关注（i）含锑合金的电精炼，（ii）辉锑矿和硫化物精矿的直接电解脱硫，以及（iii）基于氯化物和硫化物的熔盐中锑的电化学行为。水法电积法和纯热处理方法仅用于提供关于原料特性、杂质限制或环境因素的背景信息。

通过整合电化学性能数据、机制洞察和工程考虑，本综述旨在确定熔盐电解回收锑的优势、局限性和未解决的挑战。本文重点关注杂质管理、硫的化学性质、电解质生命周期、挥发现象以及材料耐久性，因为这些因素最终决定了熔盐电化学过程能否从实验室验证阶段发展到可扩展的工业应用。

方法论

本综述采用结构化的比较文献分析方法，探讨了近年来通过熔盐电解回收和分离锑的进展。时间范围限定在2020年至2025年的出版物，反映了由于可持续性考量、资源重要性和循环经济策略推动的高温电化学处理的重新兴起[20],[21]。方法论设计旨在优先考虑电化学相关性。

含锑原料和杂质限制

含锑原料的特性对熔盐电化学处理的可行性、选择性和稳定性具有决定性影响。与水系统不同，水系统可以在电积前进行广泛的溶液纯化，而熔盐电解在原位去除有害元素方面的灵活性有限。因此，锑的化学形态以及伴随杂质的种类、浓度和行为直接决定了

使熔盐电解能够应用于锑回收的预处理策略

熔盐电解用于锑回收的适用性不仅取决于电解槽的设计，还取决于能否使含锑原料在化学和电化学上变得可处理。如第3节所讨论的，初级和次级锑资源通常含有硫和杂质，如果未经预处理，这些杂质会严重限制电化学选择性和电解质稳定性。因此，预处理策略至关重要

熔盐电解质和锑的形态

熔盐电解质为锑的回收创造了高温环境，而水系统则受到水合作用、溶剂稳定性和狭窄的电化学窗口的限制。熔盐电解质允许锑具有多种氧化还原状态和配位状态，这些状态受电解质组成、温度和杂质的影响[12],[13]。因此，电解质配方对锑的溶解度、氧化还原行为、杂质相互作用和系统稳定性有重要影响[4],[19]。

据此，

熔盐体系中锑的电化学回收途径

熔盐中锑的电化学回收主要通过两种途径实现：（i）含锑金属或合金原料的电精炼，（ii）熔盐中硫化物化合物的直接还原。这两种方法都在高温离子介质中进行，具有相似的传输现象，但在原料兼容性、反应机制、杂质行为、电解质需求和技术成熟度方面存在差异。本节将探讨这些途径，重点关注其机制和操作条件

电解槽设计、电极材料和操作限制

熔盐电解回收锑的性能和可扩展性取决于电化学基础和电解槽设计。在高温氯化物和氯化物-硫化物体系中，电解槽几何形状、电极设置和材料等因素会影响效率、杂质传输、电解质稳定性和使用寿命。仅靠实验室可行性是不够的；当前电解槽和电极设计的结构限制也很重要。

环境影响、循环经济和可持续性评估

随着监管压力的增加和对循环经济策略的重视，锑回收途径的环境性能已成为技术选择的关键因素。如第7节所讨论的，熔盐电化学系统的设计（包括电解槽结构、材料兼容性和操作控制）直接影响其环境足迹。因此，熔盐电解的可持续性无法脱离这些因素进行评估

技术成熟度（TRL）评估

尽管2020年至2025年间相关出版物数量有所增加，但熔盐电解用于锑回收的技术仍处于早期发展阶段。大多数报道的研究仅限于使用批量操作的坩埚电解槽进行的实验室规模演示，实验时间较短，且原料简化或合成。因此，大多数研究的技术成熟度处于较低到中等水平（TRL 2–4），其中基本可行性已经得到验证

结论

本综述批判性地评估了近年来通过熔盐电解回收锑的进展，重点关注电化学途径、电解质系统和可持续性影响。分析表明，熔盐电化学方法在选择性和排放控制方面具有明显优势，尤其是在处理次级锑资源时，但距离工业应用还有很大差距。

目前的研究主要集中在实验室规模

新颖性声明

本综述首次对2020年至2025年间熔盐电解回收锑的方法进行了全面和最新的评估，整合了电化学机制、电解质设计和可扩展性限制。它将熔盐电解视为一个依赖于原料且具有潜在循环特性的过程，而不仅仅是一个普遍成熟的工业解决方案。

CRediT作者贡献声明

安东尼奥·克拉雷蒂·佩雷拉（Antonio Clareti Pereira）：撰写——原始草案、可视化、监督、方法论、调查、概念化。

资助

本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。

未引用的参考文献

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利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢在研究过程中提供的学术和机构支持。