双金属水平定向ZIF-L/SA膜，用于高效渗透蒸发脱水乙醇

《Separation and Purification Technology》：Bimetallic horizontally-oriented ZIF-L/SA membrane for highly efficient pervaporation dehydration of ethanol

乙醇-水混合物渗透蒸发膜研究：通过双金属Zn/Co ZIF-L与聚丙烯酸钠复合构建水平定向孔道结构，利用支链聚乙烯亚胺形成配位-氢键复合粘附层解决界面结合问题，在75℃、90%乙醇浓度下实现2459 g·m-2·h-1渗透通量和2397分离因子，有效突破渗透性与选择性平衡难题。

　　

Jie Wang|Guijuan Liu|Yao Liang|Shuang Wu|Xiaohui Ju|Weixing Li

中国南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，南京 211816

摘要

高性能 pervaporation 膜在工业分离应用中具有巨大潜力，然而克服渗透性和选择性之间的平衡仍然是一个主要挑战。本文提出了一种新型方法，用于制备双金属水平取向的 ZIF-L/海藻酸钠（SA）复合膜，用于醇水混合物的 pervaporation。支化聚乙烯亚胺中的伯胺基团与双金属 ZIF-L 中的金属位点形成配位键，并与聚丙烯腈基底上的氰基团形成氢键。这种方法成功解决了 ZIF-L 层与基底之间界面粘附力不足的关键问题。通过精确控制二次生长条件，优化了 ZIF-L 通道以改善乙醇-水的分离效果。不同金属中心产生的独特协同效应显著提高了膜的亲水性。水平排列的结构和化学改性的结果通过 SEM 和 XRD 进行了表征。实验结果表明，所开发的基于 Zn/Co 的双金属 ZIF-L 复合膜在渗透通量和分离因子方面都有显著提升。在 75°C 下处理 90% 乙醇-水混合物时，含有 0.4% ZIF-L 的复合膜表现出优异的性能，渗透通量为 2459 g·m^?2·h^?1，分离因子为 2397。长期运行测试证实了其连续使用的可靠性。这项工作为高效有机溶剂脱水提供了一种新颖且有前景的解决方案。

引言

生物乙醇作为一种主要的可再生液体燃料，在减少碳排放的同时，是汽油的重要替代品。然而，其生产需要高效的脱水过程。传统蒸馏方法能耗高，而共沸蒸馏使用苯或环己烷等有害溶剂，带来环境和安全方面的挑战。基于吸附的方法存在动态吸附能力有限的问题，导致设备投资和运营成本较高 [1], [2], [3]。与这些传统方法相比，pervaporation 技术具有环境兼容性、生产效率高和能耗低等显著优势，为生物乙醇脱水提供了前景 [4], [5], [6]。

聚合物膜因其低成本和易于制备而仍然占主导地位。海藻酸钠（SA）是一种来自褐藻的可再生、可生物降解的生物聚合物，具有丰富的羟基和羧基，赋予其天然的亲水性和优异的成膜能力。与 Ca²⁺ 的温和交联形成了刚性的“蛋盒”结构，可以抑制高浓度酒精溶液中的膨胀，适用于选择性渗透 [7], [8]。然而，基于聚合物的 pervaporation 膜通常面临渗透性和选择性之间的平衡问题，这限制了它们的广泛应用 [9]。为了克服这一挑战，研究人员将无机多孔材料（如金属有机框架（MOFs）作为填料，制备了混合基质膜（MMMs），旨在结合聚合物相的高渗透性和无机相的高选择性 [10], [11]。沸石咪唑框架-L（ZIF-L）是一种二维层状 MOF，具有各向异性的孔隙特性，对分子筛分至关重要。当 c 轴平行于膜表面水平排列时，暴露的 [200] 晶面提供了均匀的六边形孔隙窗口，水（2.68 ?）和乙醇（4.5 ?）的动态直径之间的孔隙大小为 3.4 ?。相反，随机或垂直排列会导致较大的层间空腔（9.4 ? × 7.0 ? × 5.3 ?），无法有效分离水和乙醇，从而降低选择性 [12], [13]。Liu 等人 [14] 制备了含有 ZIF-L 和 ZIF-8 颗粒的 SA 基 MMM，其中含 ZIF-L 的膜表现出 1218 g·m^?2·h^?1 的渗透通量和 1840 的分离因子。Yan 等人 [15] 将排列的 2D ZIF-L 纳米片嵌入聚合物基质中，建立了连续的分子路径，提高了 H₂/CO₂ 的选择性。

然而，传统的 MMM 仍然面临挑战。传输性能主要受聚合物基质控制，对晶体生长和取向的控制不足往往限制了分离性能。混合处理无法实现所需的 ZIF-L 水平排列 [9]。制备水平取向的 ZIF-L 膜提供了一种替代方案，但 ZIF-L 层与基底之间的粘附力差是一个常见问题。对支撑材料的化学修饰对于促进成核和定向生长至关重要 [15]。此外，金属-配体键的不稳定性使 MOFs 易受水的影响 [16]。

在这里，我们在聚合物基底上构建了一个水平取向的双金属 ZIF-L 层，以提高膜性能。使用支化聚乙烯亚胺（BPEI）作为粘合剂，其中伯胺基团与双金属 ZIF-L 中的金属位点形成配位键，并与聚丙烯腈（PAN）基底上的氰基团形成氢键，有效解决了界面粘附问题。基于锌-钴的 ZIF-L 通过双金属协同效应提高了水的稳定性。这种方法制备了一种高性能 pervaporation 膜，克服了渗透性和选择性之间的平衡。关键创新包括：（1）BPEI 介导的界面化学作用，实现牢固的锚定和定向的 ZIF-L 生长；（2）双金属 Zn/Co 位点提高了亲水性和水的稳定性；（3）有序的 ZIF-L 通道具有均匀的孔径，促进了快速的水传输；（4）SA 密封层修复了表面缺陷。最终得到的无缺陷、高亲水性的膜在乙醇-水 pervaporation 中表现出优异的性能。

材料

ZIF-L 是使用 2-甲基咪唑（2-MI，CH₃C₃H₂N₂H，99%）和六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，98%）合成的。海藻酸钠（SA，粘度：90 cps，AR 级）来自中国药化试剂有限公司。聚乙烯亚胺（BPEI，M_w 25,000）、氯化钙（CaCl₂，98%）、乙醇和聚丙烯腈（PAN）超滤膜（平均孔径：50 nm，分子量截留：100 kDa）由山东兰泾膜工程有限公司提供。使用去离子水。

ZIF-L 颗粒形态

使用不同金属源（Co、Zn 和 Zn/Co）合成的 ZIF-L 颗粒的形态如图 2 所示。ZIF-L 具有明显的叶状结构，侧向尺寸为 4 ± 0.6 μm [19]。所有样品的孔隙特性通过在 77 K 下的 N₂ 吸附确定。表 S2 总结了 ZIF-L-C、ZIF-L-Z 和 ZIF-L-ZC 的孔隙特性。如图 S1 所示，ZIF-L-ZC 具有最高的 BET 表面积和最小的孔径。

结论

提出了一种创新的制备高性能 pervaporation 膜的策略，以减轻渗透性和选择性之间的平衡问题。在聚合物基底上工程化了一个连续的水平取向的 ZIF-L 层，然后覆盖上海藻酸钠，形成了均匀的孔隙通道。制备的双金属 Zn/Co 基 ZIF-L 相对于单金属对应物显著提高了渗透通量和结构稳定性。

CRediT 作者贡献声明

Jie Wang：概念构思、方法论、软件、数据分析、实验研究、撰写——审阅与编辑。Guijuan Liu：验证、实验研究。Yao Liang：验证、实验研究。Shuang Wu：验证、实验研究。Xiaohui Ju：撰写——审阅与编辑、监督。Weixing Li：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了 中国国家重点研发计划（2022YFC2105104）、江苏省教育厅 Qinglan 计划和 江苏省“333 项目的支持。