在工业废水处理领域实现“三重目标”：一种紧凑型堆叠式生物电化学反应器，采用Ni@UiO-66/GO阴极，可实现能量回收、金属回收和有机物质矿化的同时进行

《Separation and Purification Technology》：Achieving the trifecta in industrial wastewater remediation: A compact stacked bioelectrochemical reactor with a Ni@UiO-66/GO cathode for concurrent energy recovery, metal reclamation, and organic mineralization

重金属与有机物协同回收的短流生物电化学反应器研究，通过Ni掺杂UiO-66/石墨烯氧化物复合阴极优化氧还原反应活性，构建"一阴双阳"模块架构消除电压反转，实现99.4%重金属去除率与98%COD降解，验证了电化学还原-电凝聚-微生物代谢的三重协同机制。

　　

刘亚琪|王洪波|马慧强|李铮|刘丽芬|李一华|高长飞

辽宁石化大学环境与安全工程学院，中国抚顺113001

摘要

处理同时受到重金属和难降解有机物污染的工业废水是一个严峻的挑战，因为传统的顺序处理过程效率低下且能耗较高。本文提出了一种颠覆性的方法：一种紧凑型堆叠式短流程生物电化学反应器（SSBR），能够在单一系统中同时实现能量回收、金属回收和有机物矿化，且系统整体上为能量正平衡。该反应器的核心是一种经过合理设计的镍掺杂UiO-66/氧化石墨烯（Ni@UiO-66/GO-CF）阴极，其中原子级别的Zr/Ni（3:1）掺杂优化了电子结构，使得4e^?氧还原反应的效率极高，电荷转移电阻极低（约0.86 Ω）。反应器创新的“单阴极双阳极”模块化结构结合分阶段处理方式，将质子传输效率提高了47%，并消除了堆叠系统中常见的电压反转问题。在连续运行60小时后，该反应器对混合重金属（Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺）的去除率达到了99.4%，对化学需氧量（COD）的去除率达到了98%，同时产生了1.25 W·m^?3的峰值功率密度。特别是在处理实际 PCB 废水时，系统将 Cu²⁺ 和 COD 的浓度分别降低到了 0.027 mg·L^?1 和 12.58 mg·L^?1，能耗仅为 0.005 kWh·L^?1。机理研究表明，这一过程涉及三种协同作用：（i）阴极处的金属电还原和沉积；（ii）通过牺牲阳极（Fe）实现阳极电凝聚；（iii）富含电活性菌群和金属还原菌的微生物代谢。这项工作超越了传统的“仅处理”模式，为复杂工业废水的可持续修复提供了可扩展的、能量回收型解决方案。

引言

印刷电路板的生产过程会产生含有低浓度有机物质和高浓度重金属离子的废水。这些污染物会直接或间接排放到环境中，对人类健康构成严重威胁，例如可能导致震颤、损害肾脏，在极端情况下还会增加患癌症的风险[1]。目前，吸附[2]、[3]、化学沉淀[4]、混凝絮凝[5]和离子交换[6]等方法可以有效处理水中的重金属离子。然而，这些方法存在二次污染、化学品消耗高、成本高昂以及无法连续处理等问题，这与行业的绿色环保发展趋势相悖。因此，我们需要一种更高效、低成本的废水处理方法。

在生物电化学系统（BES）中，电活性细菌在厌氧条件下氧化有机物质，释放电子和质子，这些电子和质子从生物阳极传输到阴极，氧气（O₂）作为最终电子受体，将可溶性金属离子还原为不溶性或低毒性的形式[8]。BES 的效率通常取决于反应器的结构、阴极和阳极室的工作模式、电极材料的选择以及菌株等因素[9]。金属有机框架材料（MOFs）具有高比表面积，并含有活性过渡金属节点，既可作为催化剂也可作为多孔支撑体，有助于改善反应动力学并降低电极上的过电位损失[10]、[11]。在水稳定性方面，UiO-66（Zr₆O₄(OH)₄(BDC)₆）具有合成方便和化学稳定性高的优点[12]、[13]、[14]，在氧化还原（ORR）应用中具有广泛前景。然而，原始 UiO-66 的导电性较低，限制了其在电化学系统中的应用。因此，通常通过功能化修饰或原子掺杂技术（S. [15]；Y. [16]、[17]、[18]）来改善其电化学性能。镍原子可以在-1到+4的价态之间灵活移动[19]，有助于调节 UiO-66 的电子结构，优化其对重金属离子的吸附和还原能力。氧化石墨烯（GO）的二维层状结构不仅提高了电子传输效率，还能通过 π-π 相互作用在碳纤维（CF）表面形成成核位点，促进 MOFs 晶体的生长[20]。

尽管 BES 具有低成本和低能耗的优势，但现有研究大多集中在单一污染物系统上，对于多污染物去除、抗冲击性和质子传输效率的优化仍缺乏深入探索。同时，金属掺杂 MOF 与氧化石墨烯（GO）复合材料的开发为高效阴极的制备提供了新的可能性。基于此，本研究开发了一种堆叠式短流程生物电化学反应器（SSBR）。通过简单的一步法合成了镍掺杂的 UiO-66/氧化石墨烯阴极材料（Ni@UiO-66/GO-CF），用于协同处理废水中的 COD、NH₄⁺-N 和重金属离子（铜、镍、锌、镉）。因此，本研究旨在：（i）制备并表征一种具有优化掺杂的 Ni@UiO-66/GO-CF 阴极，以实现更好的 ORR 效率；（ii）开发堆叠式 SSBR 架构，从根本上提高质子传输效率并消除电压反转；（iii）评估不同污染物负荷下的协同去除效果和抗冲击性；（iv）通过控制实验和先进表征方法阐明不同机制（电还原、电凝聚、生物降解）的贡献；（v）使用实际 PCB 废水验证其技术经济可行性。

材料与试剂

所有使用的试剂和溶剂均为分析纯。盐酸（HCl）、磷酸二钾（K₂HPO₄·3H₂O）、无水硫酸镁（MgSO₄）、无水氯化钙（CaCl₂）、硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）、无水醋酸钠（C₂H₃NaO₂）和硫酸锌（ZnSO₄·7H₂O）均购自国家医药控股公司。硫酸镍（NiSO₄·7H₂O）、氯化锆（ZrCl₄）、氯化镍（NiCl₂-6H₂O）、硝酸镉（CdN₂O₆·4H₂）、对苯二甲酸（C₈H₆O₄）等也用于实验。

合理设计与物理化学性质

在生物电化学系统中，废水中的金属离子在阴极发生还原反应，从可溶形式转化为不溶形式，从而实现金属的回收。具有催化活性的电极可以有效促进这一反应。MOFs 材料富含活性金属位点，而氧化石墨烯（GO）具有高比表面积和活性基团，有利于促进电子转移和金属离子的成核[20]。

结论

本研究通过设计和验证一种能够同时实现能量回收、金属回收和有机物矿化的系统，成功建立了工业废水处理的创新范式。这一综合成果得益于两项协同突破：（1）经过原子级设计的 Ni@UiO-66/GO-CF 阴极，其中最佳的 Zr/Ni（3:1）掺杂使其具有优异的 4e^? ORR 活性，并为原位金属还原提供了活性位点；

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2024ME208）、辽宁省教育厅高校基础科学研究项目（LJ242510148006、LJ222510148002）以及烟台大学研究生创新基金（GGIFYTU2557）的支持。这些资金来源为项目的成功实施提供了必要的财务支持。