《Separation and Purification Technology》：Molecular dynamics simulation driven by quantum chemistry theory for atomic scale interfacial polymerization evolution of polyamide membrane
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通过反应-扩散分子动力学模拟与量子化学计算，揭示了水-正庚烷界面三氯甲苯（TMC）与哌嗪（PIP）交联动力学机制及三阶段膜形成机制（快速成核-受限生长-内部致密化），阐明化学梯度结构形成的分子基础。
Jinzhong Liu|Yuandong Jia|Yuchao Niu|Xuehua Ruan|Xiaobin Jiang|Gaohong He
中国辽宁省大连市大连工业大学化学工程学院，智能材料前沿科学中心，精细化学品国家重点实验室，116024
摘要
界面聚合（IP）是制备高性能聚酰胺纳滤（NF）膜的主要方法，这些膜对于先进的分离工程至关重要。为了指导高性能NF膜的设计，我们结合了反应-扩散分子动力学（MD）模拟和量子化学计算，以阐明三甲基磺酰氯（TMC）和哌嗪（PIP）在水-正庚烷界面上的交联动力学。利用电子结构计算得到的反应速率常数，我们量化了单体取代引起的反应性下降，这主导了膜的形成动力学。时空浓度分析揭示了一种三阶段的膜生长机制（“快速成核—生长受阻—内部致密化”），这种机制控制了主导物种的转变，并形成了具有化学梯度的不对称聚酰胺结构：完全交联的物种（TMC3, PIP2）构成了致密的选择性层，而部分反应的中间体（TMC1/2, PIP1）则构成了松散的亚层。本研究为优化用于分离工程的IP制备NF膜提供了分子层面的理论基础。
引言
纳滤（NF）[1]、[2]、[3]、[4]被视为废水资源利用和可持续分离的关键技术。这归因于其独特的纳米级孔径筛选机制、低能耗的非相变特性以及对小有机分子的高截留能力[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。在现有的膜材料中，通过界面聚合（IP）合成的聚酰胺（PA）薄膜复合（TFC）膜因其优异的渗透性和高选择性[10]、[11]以及成熟的制造工艺[12]而成为最广泛使用的商业NF膜。
在多种聚酰胺NF膜中，通过水相哌嗪（PIP）和有机三甲基磺酰氯（TMC）的界面聚合制备的半芳香族聚酰胺膜[13]被认为是分离药物分子和盐溶液的理想选择，因为它们具有不同的表面电荷和结构特性。界面聚合发生在两种不相溶相的界面；这是一个快速且复杂的过程，涉及单体扩散、界面分配和交联反应[14]。研究表明，PA纳滤膜的最终分离性能在很大程度上取决于初始反应阶段形成的聚酰胺结构[15]、[16]、[17]、[18]。因此，阐明这种初始结构的形成动力学和演变机制是精确调控膜微观结构的前提。然而，目前对PA膜微观结构的分析主要依赖于表征技术（例如TEM或XPS），这些技术主要提供静态结构信息[19]、[20]、[21]。此外，由于界面聚合的动力学非常迅速，现有的实验方法难以捕捉IP过程中新生膜的动态生长行为，这限制了从各种材料系统制备的膜的高通量探索和结构优化。
分子动力学（MD）模拟提供了从亚纳秒到微秒尺度的原子级细节，提供了强大的微观视角，以克服实验观察的局限性。因此，MD越来越多地被用于重建膜的形成过程[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。目前用于模拟界面聚合的主流方法包括经验距离截止准则和反应力场（例如ReaxFF）模拟[28]。例如，Wei等人[29]在真空中使用分层交联策略构建了一个聚酰胺反渗透膜模型，通过设定距离阈值（<0.5?nm）来确定键的形成；然而，该模型没有考虑溶剂效应。为了更真实地再现IP环境，Liu等人[30]在水-己烷双溶剂系统中模拟了MPD和TMC之间的反应，揭示了液-液界面上的单体扩散如何调节膜厚度和交联密度。Zheng等人[31]进一步利用LAMMPS中的REACTIONER协议模拟了显式溶剂中的缩聚反应，提出溶液界面既“浓缩”又“分散”单体。专注于纳滤系统，Liu等人[32]在双溶剂环境中使用界面聚合模拟器（IPS）模拟了PIP和TMC的交联，证明了单体浓度比通过改变界面上的扩散-反应竞争机制来决定膜密度。
尽管这些模拟[30]、[31]、[32]在PA膜材料研究方面取得了显著进展，现有模型在处理反应动力学方面仍面临持续挑战。首先，主流的启发式方法通常采用“固定距离截止”结合“随机选择”策略来生成化学键。这往往无法完全考虑活化能障碍对反应概率的调节作用，使得模拟结果对人为定义的反应半径敏感。其次，当前模型通常简化了单体的反应状态，很少考虑不同取代程度（例如单取代与双取代）的TMC的电子结构差异以及由此产生的反应性异质性。这种对微观反应机制的简化可能会限制预测膜生长后期形成的化学梯度结构和异质孔形态的能力。目前，能够有效结合高精度量子化学参数和宏观界面聚合动力学的模拟策略仍然很少。
在这里，我们引入了基于高精度量子化学计算的反应速率常数，并实施了一种基于取代结构的动态电荷更新策略。这种方法旨在区分不同反应阶段的差异进展，将键形成事件从几何距离判断转化为由热力学和动力学参数控制的物理化学过程。我们建立了一个量子化学驱动的分子动力学模拟框架，深入分析了水-有机界面处聚酰胺膜形成的分子机制。在本研究中，我们专注于界面聚合的关键初始阶段（<1.0?μs）。我们的MD模拟成功再现了从单体扩散和界面反应到聚合物交联的整个事件序列。我们进一步通过将模拟膜的关键结构特征与代表性实验观察和先前的理论研究进行比较，评估了模型的物理合理性。通过捕捉膜生长过程中组分浓度的时空异质性，我们揭示了聚合反应的内部控制机制：随着反应的进行，主导机制有序地从快速单体消耗转变为寡聚物积累，最终转变为受密集交联网络形成的限制阶段。这些动力学特征本质上反映了结构演变过程中反应系统内的机制变化。这种基于量子化学原理的机制理解有助于弥合实验观察与初始膜形成动力学之间的差距，并为高性能纳滤膜的合理设计提供了关键的微观理论指导。
部分内容摘录
量子化学计算
所有量子化学计算均使用ORCA 6.0程序包[33]、[34]进行。几何优化、振动频率分析、过渡态（TS）搜索和内在反应坐标（IRC）计算均在CPCM(n-庚烷)/ωB97X-D/def2-TZVP理论水平上进行。采用隐式n-庚烷溶剂化模型，以准确反映界面聚合主要发生在有机相侧的实验观察结果。
单体反应性和电子机制
为了阐明通过反应物的多功能性调节聚合过程的微观机制，我们首先研究了取代程度对三甲基磺酰氯（TMC）基团内在反应速率的影响。图2(a), S5(a)展示了不同取代程度（TMC0, TMC1, TMC2）的TMC单体与PIP0之间反应的内在反应坐标（IRC）分析。计算得到的反应速率常数（k
结论
阐明界面聚合（IP）的内在微观机制对于合理设计单体、工艺优化和膜制备技术的创新至关重要。为了揭示聚酰胺纳滤膜的IP过程，我们建立了一个多尺度模拟框架，将量子化学与分子动力学相结合，以解码水-有机界面处聚酰胺纳滤膜的形成。量子化学分析...
CRediT作者贡献声明
Jinzhong Liu： 概念化、方法论、软件、验证、形式分析、研究、数据管理、撰写——初稿、可视化。Yuandong Jia： 撰写——审阅与编辑、资源管理。Yuchao Niu： 撰写——初稿、研究。Xuehua Ruan： 撰写——初稿、研究。Xiaobin Jiang： 撰写——审阅与编辑、监督、方法论、概念化。Gaohong He： 撰写——审阅与编辑、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金 （2237804）、辽宁滨海实验室科学技术研究项目 （LBLC-2025-01, LBLC-2024-03, LBLE-2023-03）、大连市科技创新人才支持计划 （2023RJ001）和辽宁省地方科学技术发展指导基金 （2025040052-JH6/1011; DUT25Z2714）的支持。
