基于密度泛函理论（DFT）的M3AlB2（M = V、Nb、Mo、Hf）MAX相在热障涂层（TBC）应用中的评估

《Applied Materials Today》：DFT-based assessment of M3AlB2 (M = V, Nb, Mo, Hf) MAX phases for TBC applications

MAX相硼化物M?AlB?（M=V,Nb,Mo,Hf）的高温应用潜力通过DFT计算系统评估。研究证实其结构稳定性（形成能、声子色散曲线及弹性常数分析），金属-共价混合键合特性（能带结构、态密度及Mulliken电荷分布），机械软性（维氏硬度低）及热性能（德拜温度、热导率、膨胀系数）。光学分析显示其作为太阳辐射屏蔽涂层的潜力。研究为高温防护材料开发提供理论支撑。

　　

Labib H.K. Adnan | M.I.A. Tanim | S.S. Saif | C. Talukder | K. Haque | N. Jahan | M.M. Hossain | M.M. Uddin | Tushar H. Rana | M.A. Ali

高级计算材料研究实验室（ACMRL），吉大港工程技术大学（CUET）物理系，巴林达哥尔4349

摘要

新型MAX相材料正在持续研究中，以发掘其在高温工业应用中的潜在价值。本研究通过密度泛函理论（DFT）计算，全面探讨了三元MAX相硼化物M?AlB?（M = V, Nb, Mo, Hf）的稳定性以及热机械、电子和光学性质，以评估其高温应用潜力。所得到的M?AlB?（M = Nb, Mo）的晶格参数与已报道的值吻合良好，从而确保了研究的准确性。这些相的稳定性通过计算形成能（考虑了组成元素和竞争相）、声子色散曲线以及弹性常数（Cij）得到了验证。能带结构分析、态密度（DOS）分析、电荷密度映射和Mulliken种群分析共同证实了这些相的金属特性，同时存在共价键、离子键和金属键。低维克氏硬度值表明这些相具有柔软性质，这一点通过对其机械行为和各向异性指数的分析得到了证实。此外，还计算了M?AlB?（M = V, Nb, Mo, Hf）的热性质，包括德拜温度、晶格热导率、最小晶格热导率、热膨胀系数和熔点。最后，我们研究了M?AlB?（M = V, Nb, Mo, Hf）的光学性质，揭示了其作为涂层材料以减轻太阳加热的潜力。这些优异的性质使所研究的MAX相硼化物成为高温防护涂层的理想候选材料。

引言

MAX相是一类特殊的纳米层状陶瓷-金属复合材料，属于六方P6?/mmc结构，最初由Nowotny及其团队在20世纪60年代报道，但真正深入研究是在20世纪90年代由Barsoum及其团队完成的[1]、[2]、[3]。这类材料通常用化学式M???AX?表示，其中M元素主要是早期过渡金属，A元素属于A族（13–16族），X元素包括碳（C）、氮（N）或硼（B）等轻元素。它们独特的层状结构结合了金属导电性、耐损伤性、抗热震性以及类似陶瓷的刚性和在极端温度（约1000 K）下的抗氧化性，同时保持了良好的电导率和热导率、高结构完整性和良好的加工性能[4]、[5]、[6]。这些独特的特性使MAX相材料能够应用于多种领域，如热障涂层、耐磨和抗腐蚀涂层、核工业电极、电子电路和航空航天[7]、[8]。 鉴于MAX相材料的这些特性，人们通过实验和理论方法努力扩展其家族成员。引入新的M、A和X元素是最简单的途径，截至目前，已经发现了28种M元素、28种A元素和6种X元素[1]。多年来，由于碳和氮适用于高温环境，它们在X位点上占主导地位[9]。2014年，硼被引入到X位点[10]。在本研究中，我们选择了硼来扩展这一令人兴奋的MAX相家族。Khazaei等人[10]通过DFT计算预测了一系列具有类似ZrB?耐久性的MAX相硼化物[11]。随后，科学家们继续探索新的MAX相硼化物，包括M?AB（M = Ti, Hf）[12]和Ti?SB[13]。Rackl等人[8]、[14]成功合成了M?SB（M = Zr, Nb, Hf）相，并由Ali等人[15]对其进行了研究。此外，Miao等人[16]、[17]预测了Hf?AB（A = Bi, Pd）相，Surucu等人[18]预测了M?AlB（M = V, Nb, Ta）相。在这些发现之后，又合成了新的MAX相材料，如Zr?SeB和Hf?SeB[19]、Hf?TeB[20]以及M?AlC（M = Mo, Cr, W）[21]，并使用DFT计算进行了进一步研究[22]、[23]。目前还在预测211种MAX相硼化物，例如V?AB（A = Ge, P, Tl, Zn）[24]、Ta?AB（A = P, Zn, Ge, Cd, Tl）[25]、M?GaB（M = Sc, V, Nb, Ta）[26]。除了211种MAX相硼化物外，还研究了312种MAX相硼化物。目前关于312种MAB相的DFT研究包括Ishtiaq等人2024年对M?GaB?（M = Ti, Hf）[27]、Wang等人2024年对M?AlB?（M = Ti, Zr, Ta, Hf）[28]以及Yong Pan等人2025年对Nb?AlC?、Cr?AlC?和V?AlC?[29]的研究，这些研究展示了它们在高温应用中的巨大潜力。Kun Wang等人使用第一性原理计算研究了几种基于Al–Ti–N的三元氮化物的弹性、热力学和电子性质以及声速各向异性[30]。Yong Pan等人[31]研究了TM?SiB?（TM = Mo, Cr, W, Re, Ru, Os）三元硅化物，证明了它们具有增强的结合强度、延展性和抗氧化性。此外，还研究了其他不同化学计量的MAX相，如Cr?AlB?[32]、M?AlB?（M = Mn, Fe, Co）[33]、o-MAX相[34]、[35]和i-MAB相[36]。

自Khazaei等人[10]预测MAX相硼化物的存在以来，这些材料受到了越来越多的关注，因为硼及其化合物具有宝贵的物理、化学和机械性能，对许多现代技术应用至关重要。然而，与碳化物和氮化物MAX相相比，基于硼的MAX相材料仍相对较少被研究，尽管它们具有更高的硬度、更低的晶格热导率以及与轻质硼原子相关的独特声子-电子相互作用。此外，大多数现有的关于硼基MAX相的研究集中在211亚组上，只有两篇关于312 MAX相硼化物的综合性报告[27]、[28]。关于312 MAX相硼化物的有限文献以及含硼MAX相材料的巨大潜力，为基于DFT的详细研究提供了有力支持。 本研究旨在探讨M?AlB? MAX相硼化物的结构稳定性和高温性质，其中M位点由难熔过渡金属（M = V, Nb, Mo, Hf）占据。选择这些元素是因为它们的电子结构和与硼的强亲和力有利于形成稳定的层状硼化物MAX相。此外，V、Nb、Mo和Hf具有高熔点和强金属-硼键合，这对于在高温条件下保持结构完整性和机械稳定性至关重要。因此，这些元素是研究M?AlB?（M = V, Nb, Mo, Hf）MAX相高温行为的理想候选材料。在晶体固体中，热性质主要受声子贡献的影响[37]。热导率取决于声子群速度、模式特定的热容量、晶格热导率和声子寿命[38]。MAX相材料已经在高温环境中得到商业应用[39]，例如Ti?SiC?用于核燃料包壳和航空航天热屏蔽材料，Cr?AlC用于抗氧化涂层和电接触[40]。这些应用突显了将MAX相家族扩展到基于硼的变体的可行性，如M?AlB?，由于其优异的热和机械性能而具有更大的潜力。 虽然MAX相通常具有比传统陶瓷热障涂层（如氧化锆稳定氧化锆YSZ，约2–3 W/mK）更高的晶格热导率（10–40 W/mK），但这并不排除它们在高温防护系统中的应用，因为它们的最小晶格热导率可以显著较低，仍然适合用于热障涂层[24]、[42]。实际中的热障涂层失效主要是由热循环引起的分层、氧化和相不稳定造成的，而不仅仅是热阻不足[39]、[40]。MAX相材料结合了耐损伤性、抗热震性和抗氧化性，解决了这些问题。此外，它们在高温下的低热导率在多层涂层结构中具有优势，这种结构需要在金属基底和绝缘体之间实现平衡的热管理、机械载荷传递和热应力调节[43]、[44]。 本文分为几个部分：第2部分介绍了计算方法；第3部分详细讨论了结果和发现；第4部分总结了研究结果。

计算方法

在本研究中，使用了Cambridge Serial Total Energy Package（CASTEP）代码[45]来计算M?AlB?（M = V, Nb, Mo, Hf）MAX相的各种性质。CASTEP是一个专为固态材料设计的先进量子力学模块[46]，它应用密度泛函理论（DFT）和平面波赝势方法[47]，能够进行第一性原理量子力学计算，以探索包括MAX相在内的各种材料性质。

结构性质

M?AlB?（M = V, Nb, Mo, Hf）的示意单位晶胞如图1所示，其中V?AlB?代表预测的312种MAX相硼化物的共同晶格结构。该晶格属于六方P6?/mmc结构（编号194），Wyckoff位置为2a、2b和4f，点群为D?h（6/mmm）。在M?AlB?中，Wyckoff位置2a（分数坐标为（0, 0, zM?）和4f（分数坐标为（2/3, 1/3, zM1）被M原子占据。

结论

本研究通过DFT计算广泛探讨了M?AlB?（M = V, Nb, Mo, Hf）MAX相的稳定性和物理性质。通过收敛k点和截止能量，得到了预测相的优化结构。直接计算了八面体和三角棱柱变量，从变形稳定性来看，排序为V?AlB? > Nb?AlB? > Mo?AlB? > Hf?AlB?。所研究的化合物满足稳定性标准。

作者贡献声明

Tanim M. I. A.：撰写初稿、进行调查、进行形式分析、数据管理。 Adnan Labib H. K.：撰写初稿、进行可视化处理、进行调查、进行形式分析、数据管理。 Ali Md. Ashraf Ashraf：撰写和编辑、进行验证、提供监督、管理项目、制定方法论、进行形式分析、进行概念化。 Saif S. S.：撰写初稿、进行形式分析。 Hoque K.：撰写和编辑、进行验证、进行形式分析。 Talukder C.：撰写初稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢孟加拉国科学技术部（MoST）在“科学技术专项拨款”[项目编号：SRG:246460]下的财政支持。同时，作者也感谢吉大港工程技术大学（CUET）物理系的ACMRL实验室提供的计算设施。