利用二氧化碳沉淀法从稻壳灰中绿色合成高纯度二氧化硅的研究

《Biomass and Bioenergy》：Study on the green synthesis of high-purity silica from rice husk ash using the CO2 precipitation method

稻壳灰制备高纯度二氧化硅的综合纯化工艺研究。采用酸预处理去除金属杂质，混合碱溶解抑制金属共溶，二氧化碳沉淀优化颗粒生长，超声耦合酸处理剥离包裹杂质，实现99.999%高纯度产品。该工艺成本低且资源循环利用，为生物质基高纯材料开发提供新思路。

　　

关干|杜文桥|王伟|乔英云|张龙

中国石油大学（华东）重油加工国家重点实验室，山东省青岛市，266580，中国

摘要

高纯度二氧化硅（纯度>99.99%）是光伏和可再生能源行业的重要原材料。稻壳天然富含二氧化硅，可作为合成高纯度二氧化硅的可行生物质原料。本文开发了一种结合酸预处理、碱溶解、二氧化碳沉淀和超声耦合酸后处理的综合净化工艺，成功制备出纯度为99.999%的高纯度二氧化硅。该研究为废弃生物质资源的高值利用提供了一种创新方法。通过系统研究，评估了各净化工艺参数对二氧化硅纯度的影响。首先使用柠檬酸对稻壳灰（RHA）进行预处理，以去除其硅酸盐网络结构中的大部分金属杂质。随后利用Na₂CO₃/NaOH混合碱溶液提取二氧化硅，有效减少了金属杂质与二氧化硅的共溶解。二氧化碳作为沉淀剂用于二氧化硅的沉淀，其注入速率显著影响了二氧化硅的成核和生长行为，从而促进了残留金属杂质被二氧化硅颗粒包裹。超声耦合酸后处理工艺用于去除包裹的金属杂质：利用超声空化作用分解二氧化硅颗粒，将包裹的杂质释放到柠檬酸溶液中，这些杂质与柠檬酸中的-OH^-离子形成稳定复合物，防止其重新吸附到二氧化硅孔隙中。重要的是，这种方法利用了低成本且丰富的稻壳资源来合成高纯度二氧化硅，为先进新能源材料建立了可持续的合成路线。

引言

高纯度二氧化硅（纯度>99.99%）是半导体、光电子和新能源等先进行业的关键材料[[1], [2], [3]]。作为大米加工的副产品，稻壳为高纯度二氧化硅的合成提供了可持续的原料；其中提取的稻壳灰（RHA）富含二氧化硅，是生物质基二氧化硅研究的主要材料[[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。目前，沉淀法是制备二氧化硅的主要技术；然而，由于净化技术不足，实际应用受到限制，关于基于RHA的高纯度二氧化硅合成的现有研究在工艺优化方面非常零散，尚未出现能够同时实现高纯度、环保性和可控产品性能的集成工艺[[12], [13], [14], [15]]。

从RHA中提取和生产二氧化硅通常包括一系列步骤，如酸预处理、碱浸出和沉淀，每个步骤都直接影响最终的二氧化硅纯度和物理化学性质[7,16,17]。预处理是去除金属杂质的第一步，现有研究探索了多种预处理策略，包括无机酸浸出、有机酸螯合、热煅烧和物理化学联合预处理[10,18,19]；Chun等人[20]使用72.0% H₂SO_{42SO42SO4、HNO3和HCl作为预处理剂，分别获得了纯度为98.22%、98.44%和98.48%的二氧化硅产品。低毒性的有机酸如柠檬酸和草酸也被用于RHA预处理，依靠羧基与金属离子的螯合作用去除杂质[3,22]。此外，热煅烧（500-800?°C）和微波/超声辅助酸浸出可以破坏RHA的硅酸盐网络，提高试剂传质效率并增强杂质去除效果[2,[23], [24], [25]]。然而，单一的无机/有机酸浸出无法完全去除RHA中嵌入晶格的金属杂质，残留的杂质会阻碍进一步净化。}

碱溶解是将二氧化硅从RHA中提取到硅酸钠溶液中的关键步骤，从而便于去除不溶于碱的杂质[26]。Chun等人[20]报告称，在酸预处理后，残留的金属杂质在碱溶解过程中通常会与二氧化硅共溶解。Mathibela等人[27]使用不同浓度的NaOH溶液进行碱溶解。结果表明，过高的pH值会促进金属离子的共溶解，降低溶液中的二氧化硅含量，阻碍高效净化。除了NaOH，KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃和氨水也被用作RHA浸出的碱源：KOH和K₂CO₃的二氧化硅溶解速率较高，但成本也较高，而氨水较为温和，能减少金属共溶解，但浸出效率较低[28], [29], [30], [31]]。为了平衡二氧化硅溶解效率和杂质控制，少数研究尝试了复合碱体系，但仍处于初步阶段[32]。值得注意的是，碱溶解可以在预处理后溶解残留的金属杂质，阻碍了二氧化硅纯度的进一步提高。同时，碱性硅酸盐溶液的模量直接影响后续沉淀和产品的性能。

从硅酸盐溶液中提取二氧化硅的关键步骤是沉淀。近年来，沉淀剂正从传统无机酸转向环保型沉淀剂或新的沉淀方法。Azat等人[33]使用2?mol?L^?1 HCl进行二氧化硅沉淀和制备，获得了纯度为99.66%的二氧化硅，尽管仍有微量金属氧化物（如ZnO）残留。Song等人[34]通过控制酸添加速率，在沉淀过程中减少了二氧化硅中包裹的金属离子含量。将硅酸钠溶液用1.0?mol?L^?1 HCl滴定至pH?=?7，获得了纯度为99.87%的二氧化硅。除了无机酸沉淀，盐沉淀（如NH₄Cl）和溶胶-凝胶方法也被应用于基于RHA的二氧化硅制备，溶胶-凝胶方法能够精确控制二氧化硅颗粒大小和孔结构，但工艺复杂且产率较低[35]。作为一种环保替代方案，二氧化碳被用作沉淀剂替代无机酸，An等人[36]使用RHA作为原料，Na₂CO₃作为萃取剂、CO₂作为沉淀剂，制备出了纯度为98.20%的二氧化硅。与无机酸沉淀相比，这种方法显著简化了废水管理。然而，现有的CO₂沉淀方法在气体注入速率和反应条件方面缺乏优化，导致杂质严重包裹和产物纯度较低。

二氧化硅纳米颗粒的成核和聚集不可避免地会携带杂质[37]。杂质的存在影响成核过程中的有效界面能，从而影响纳米颗粒的表面结构，并在生长过程中导致杂质包裹。杂质可以通过与金属离子复合或吸附在二氧化硅纳米团簇表面来干扰生长过程[38]。研究人员利用二氧化硅颗粒在生长过程中包裹金属纳米颗粒的能力，制备了基于二氧化硅的复合材料[39]。例如，Mittal等人[40]合成了二氧化硅包覆的Fe₃O₄材料，Zhang等人[41]合成了二氧化硅包覆的Al材料，El-Nahhal等人[42]合成了二氧化硅包覆的MgO材料，这些材料都在二氧化硅生长过程中实现了纳米颗粒的包裹。因此，酸沉淀过程中二氧化硅核的生长和聚集不可避免地会携带杂质，这对高纯度二氧化硅的制备是一个重大障碍。为了解决这个问题，人们在主要沉淀工艺的基础上开发了后处理技术，包括热处理-酸浸出、超声/微波辅助酸浸出和离子交换。Khalifa等人[43]开发了一种新型的二氧化硅砂净化工艺，结合了热处理和酸浸出。具体来说，将天然二氧化硅砂在氧气气氛中于1000?°C下快速热解1?h，然后将其浸入HF和HCl的混合水溶液中。经过三个连续的净化循环后，二氧化硅纯度提高到99.90%。然而，这种多步骤净化工艺显著增加了试剂消耗，并带来显著的环境危害[44,45]。超声耦合酸浸出已被证明可以通过空化和热效应破坏二氧化硅颗粒并释放包裹的杂质，但这些技术尚未与二氧化碳沉淀结合用于RHA基二氧化硅的深度净化。

总之，传统的酸预处理-碱溶解-酸沉淀工艺不足以制备高纯度二氧化硅，通常需要多次净化循环才能达到预期效果。本研究开发了一种新的集成工艺：酸预处理、碱溶解、二氧化碳沉淀和超声耦合酸后处理。使用柠檬酸作为酸处理溶液，而Na₂CO₃/NaOH混合碱溶液防止过高的pH值导致金属杂质共溶解（减少金属杂质溶解）。二氧化碳替代硫酸作为沉淀剂。研究了酸、碱和二氧化碳沉淀过程对产物纯度的影响，详细探讨了二氧化碳流速对二氧化硅颗粒大小和杂质含量的影响，并阐明了其作用机制。最后，采用超声耦合酸后处理工艺利用超声力去除附着在二氧化硅颗粒上的杂质，从而实现了从RHA制备高纯度二氧化硅。

实验材料与设备

稻壳灰（RHA）通过有氧燃烧获得，粒径为80–100目，购自吉林建业米业有限公司。柠檬酸、碳酸钠（Na₂CO₃）、氢氧化钠（NaOH）、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、甲基红和氟化钠均为分析级，由上海麦克林生化科技有限公司提供。纯度为99.99%的二氧化碳（CO₂购自长春聚阳气体有限公司。盐酸（HCl）为分析级

柠檬酸预处理工艺的优化

系统研究了柠檬酸浓度、反应时间、反应温度和液固比对二氧化硅纯度的影响，每种条件进行了三次平行实验（n?=?3）以确保数据重复性；杂质去除率的RSD控制在2.8%以内，证实了预处理工艺的稳定性。详细的影响趋势和分析数据见支持信息。

结论与未来展望

本研究开发了一种新的集成工艺（柠檬酸预处理、Na₂CO₃/NaOH混合碱溶解、二氧化碳沉淀和超声耦合酸后处理），使用低成本的生物质废弃物（RHA）作为原料制备高纯度二氧化硅。具体来说，柠檬酸预处理有效去除了RHA硅酸盐网络中大部分金属杂质。混合碱体系（Na₂CO₃/NaOH）减少了金属杂质的共溶解

CRediT作者贡献声明

关干：研究、方法学、验证、初稿撰写、审稿与编辑。杜文桥：概念构思、方法学、监督、审稿与编辑。王伟：数据管理、资金获取、方法学、资源协调、监督、验证。乔英云：概念构思、数据分析、监督、验证、审稿与编辑。张龙：数据分析、资金获取、方法学、项目管理、资源协调、监督

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了吉林省市场监督管理局科技计划项目（项目编号：2024MK001）和吉林省自然科学基金（项目编号：YDZJ202601ZYTS088）的支持。