《Biomass and Bioenergy》：Unveiling the role of potassium and calcium metal in biomass ash on the pyrolysis of corn stalk
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本研究系统考察了钾（K）和钙（Ca）对玉米秸秆热解的催化作用，金属浓度范围2%-7%，热解温度400-600℃。结果表明：Ca因强路易斯酸性显著提升氢气（5.67%-32.49%）和呋喃（2.89%-65.88%）选择性；K呈现浓度依赖性，低浓度（2%）促进酚类（26.20%），高浓度（5-7%）则导向酮类（12.76%）和酸类（39.41%）。高温协同金属催化增强二次裂解，减少生物炭，同时提高H2和CH4。为调控热解产物提供理论依据。
蔡伟|蔡汉乐|夏胜鹏|朱亮|朱庆格|夏胜|张翔|罗泽军|朱谢飞|马忠清
国家森林食品资源开发利用重点实验室，浙江农林大学竹业研究所，中国浙江省杭州市311300
摘要
生物质灰中的碱金属和碱土金属（AAEMs）显著影响热解产物的特性。本研究系统地探讨了钾（K）和钙（Ca）对玉米秸秆热解的催化作用，金属浓度范围为2%至7%，热解温度为400至600°C。结果表明，由于钙具有强烈的路易斯酸性，在600°C时显著促进了氢气的生成（从5.67%增加到32.49%），并选择性地富集了呋喃类化合物（从2.89%增加到65.88%）。相比之下，钾的行为依赖于浓度：在低浓度（2%）时，它有利于酚类化合物的生成（26.20%）；而在较高浓度（5-7%）时，其选择性倾向于酮类（12.76%）和酸类（39.41%）。提高热解温度与这两种金属的协同作用增强了二次裂解，降低了生物炭的产量，同时增加了氢气和甲烷的产量。这些发现为钾和钙的不同催化作用提供了定量见解，并为通过原料选择和工艺优化来有针对性地调节热解产物提供了实际指导。
引言
随着能源安全和气候变化的挑战日益严峻，全球正在加速向低碳和可再生能源系统的转型。生物质作为唯一的可再生含碳资源，在构建可持续能源未来方面具有不可替代的战略意义[1,2]。热解技术可以将生物质同时转化为三种增值产品：生物油、生物气和生物炭[3,4]。生物油作为热解产生的液体产物，可以通过催化脱氧转化为先进的液体燃料，如可持续航空燃料（SAF）[5]。生物气作为热解产生的气体产物，主要由CO?、CO、H?和CH?等成分组成，可用于锅炉加热或通过费托合成转化为液体燃料（如甲醇）[6]。生物炭作为热解产生的固体产物，富含碳且具有多孔结构，在土壤改良、碳封存和作为储能材料方面具有巨大潜力[7]。这些产品的性质受多种因素影响（例如，生物质性质、热解反应器、热解条件），而生物质原料的固有特性是主要影响因素。
生物质灰中的内源性无机金属，如碱金属（如钾和钠）和碱土金属（如钙和镁）（AAEMs），在热解过程中充当“天然催化剂”的关键角色[8,9]。AAEMs主要通过改变生物质组分的分解活化能、催化特定化学键的断裂和重组以及促进挥发物的二次反应来影响热解产物的产率和性质[10,11]。因此，阐明AAEMs在生物质热解过程中的作用非常重要。
钾（K）作为生物质灰中的典型碱金属，可以通过促进脱水、脱羧和挥发物的二次裂解来调节热解过程中的产品质量分布，通常会增加生物炭的产量，降低液体焦油的产量，并显著影响液体的组成[10,12]。Banks等人[12]研究了浸渍了钾和磷的山毛榉木材的快速热解，发现这两种元素都作为裂解反应的催化剂，从而降低了生物油的产量并促进了焦炭的形成。值得注意的是，钾对生物油的稳定性和相行为的影响更为显著[13]。Jensen等人[14]证明，在热解过程中向小麦秸秆中添加KCl可以将焦炭产量从12%增加到20.6%，同时抑制了挥发物的释放。Wang等人[15]也证实，各种钾盐（如K?CO?、K?SO?、CH?COOK）提高了核桃壳热解的焦炭产量，且残留钾含量与焦炭产量呈正相关。对于液体产物组成，碱金属钾强烈催化碳水化合物的分解，减少了低聚糖（如左旋葡聚糖）的产量，同时增加了呋喃类、酮类和其他轻质氧化合物的生成。Li等人[16]比较了K?SO?和KOH的效果，发现它们降低了纤维素热解产物的碳水化合物含量，同时增加了酮类和环烷烃的产量。此外，Han等人[17]研究了不同钾盐对核桃壳热解油组成的影响，发现KCl略微促进了酸性产物的生成，而K?CO?和K?PO?抑制了酸类和低聚糖的生成，促进了酮类和酚类的生成。因此，钾离子对生物质热解的具体影响与其使用的阴离子类型和浓度密切相关。钾离子的催化机制需要进一步研究。
钙（Ca）作为生物质灰中的典型碱土金属，可以通过促进生物质解聚、脱水和环开裂合等过程显著影响液体生物油的组成。Shimada等人[18]研究了CaCl?对纤维素热解的影响，发现加入CaCl?显著降低了纤维素的热解温度并加速了其解聚过程。Wang等人[19]证明，在松木和氢氧化钙的物理混合物的热解过程中加入钙盐（Ca(OH)?）可以抑制醛类和酸性产物的形成，但显著增加了醇类产物和氢气的产量。此外，Zhu等人[20]发现，向纤维素中加入钙离子可以产生C/O比更高的生物油。与镁离子相比，钙离子在促进初始焦炭形成、将左旋葡聚糖（LG）转化为轻质氧化合物和呋喃类化合物以及将5-羟甲基呋喃转化为较小的呋喃分子方面表现出更高的活性。
尽管上述研究已经开始关注生物质热解过程中内源性AAEMs的催化作用，但目前仍存在许多知识空白[21]。大多数研究仅限于使用单一金属种类或固定金属盐浓度，缺乏对不同浓度下不同AAEMs催化行为的系统比较[22],[23],[24]。此外，金属催化与热解温度之间的协同效应尚未得到充分阐明，温度对金属催化剂活性和选择性的调控机制仍不清楚[25],[26],[27]。更重要的是，现有的研究主要集中在AAEMs对单一热解产物（通常是生物油）性质的影响上，缺乏对气-液-固三相产物协同调控机制的全面理解。这些知识空白严重阻碍了我们通过精确控制热解过程来实现目标热解产物的能力。
尽管先前的研究表明钾和钙可以显著影响生物质热解行为，但仍存在一些关键的知识空白。为了解决这些知识空白，本研究对钾和钙在玉米秸秆热解中的催化作用进行了系统的比较研究，具有以下新颖贡献：（1）采用了广泛的金属浓度范围（2%、5%、7%）来阐明浓度依赖的催化机制；（2）系统评估了金属浓度和热解温度（400–600°C）的耦合效应；（3）全面分析了气体、液体和固体产物的整体调控，提供了超越以往仅关注单一产物相的AAEM催化作用的完整图景。
材料
玉米秸秆（CS）作为热解原料，采集自江苏省连云港市灌南县的一个当地农场。原材料使用研磨机粉碎成粉末，并收集了粒径在80-120目之间的颗粒。在105°C的烤箱中干燥至完全干燥后，样品被储存在密封袋中以备后续使用。化学试剂包括盐酸（36%–38%）、分析级氯化钾（≥99.5%）和无水...
金属离子浸渍后CS的表征
表1总结了金属离子浸渍前后CS的元素分析和干分析结果。元素分析显示，HCl洗涤预处理显著降低了灰分含量，从2.61%降至1.58%，相应的脱矿效率为39.5%。剩余的灰分主要由耐HCl洗涤预处理的惰性硅组成。此外，固定碳含量从20%降至13.26%...
结论
本研究系统地探讨了钾（K）和钙（Ca）在不同金属浓度（2–7%）和温度（400–600°C）下对玉米秸秆热解的催化作用。由于钙具有强烈的路易斯酸性，在600°C时显著促进了氢气的生成（从5.67%增加到32.49%），并富集了呋喃类化合物（从2.89%增加到65.88%）。相比之下，钾的行为依赖于浓度：低浓度（2%）时有利于酚类化合物的生成（26.20%），而在较高浓度（5–7%）时，其选择性倾向于...
CRediT作者贡献声明
蔡伟：研究、撰写——初稿。
蔡汉乐：软件、可视化。
夏胜鹏：概念化、撰写——审阅与编辑。
朱亮：软件、可视化。
朱庆格：概念化、验证。
夏胜：概念化、验证。
张翔：资源、监督。
罗泽军：资源、监督。
朱谢飞：概念化、撰写——审阅与编辑。
马忠清：资金获取、撰写——审阅与编辑。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52376214）、浙江省“先锋”和“领头雁”研发计划（2024C03225、2025C01173）、杭州城西科技创新走廊创新发展专项基金（ZX-20250011）的支持。
