《Biomass and Bioenergy》：Catalytic co-pyrolysis of lignin and polyethylene over modified self-derived biochar: Tuning activation strategies for the enhancement of aromatics
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快速共热解木质素与聚乙烯塑料生产生物油及化学品的关键技术研究。通过化学和物理活化方法调控生物炭的比表面积（3.79-1340.93 m2/g）和表面氧基团含量，显著提升催化性能，其中KHCO?和CO?活化可增加单环芳烃（MAHs）含量至26.95%和17.09%，抑制PAHs形成。研究为优化生物炭活化策略提供理论支撑。
Xingping Kai|Kaidi Wu|Zhangjun Dai|Tianhua Yang|Tao Zhang|Bingshuo Li|Rundong Li
沈阳航空航天大学能源与环境学院，中国沈阳市沈北新区道义南路37号，110136
摘要
木质素和聚烯烃塑料的快速共热解是生产生物油和化学品的有效方法，但所得生物炭的催化潜力尚未得到充分探索。本研究系统地研究了十种不同活化方法对酶解木质素（EHL）和高密度聚乙烯（HDPE）共热解所得生物炭性质的影响。同时，还研究了活化生物炭在EHL和HDPE催化共热解过程中对产物分布和芳香族化合物生成特性的影响。结果表明，化学活化显著增加了生物炭的比表面积（从未处理生物炭的3.79 m2/g增加到1340.93 m2/g）和表面含氧官能团，从而有效提高了催化性能。碱活化剂KHCO?和物理活化剂CO?的处理显著提高了生物油中单环芳烃（MAHs）的相对含量，分别从6.87%增加到26.95%和17.09%，这主要是由于活化过程中引入了结构碳缺陷和含氧官能团，抑制了MAHs缩合为多环芳烃（PAHs）。尽管酸活化剂HNO?没有增加共热解油中MAHs的相对含量，但其对微孔结构向介孔结构的调控以及碳氧双键的增加使液体产物的产率从15.11%提高到了26.70%，间接提高了MAHs的绝对产率。本研究为生物炭活化策略的合理优化提供了重要见解，特别是在生物油的催化重整方面，尤其是MAHs的生成。
引言
生物质是目前地球上最大的可再生能源，是仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源。其转化和利用在开发低碳能源、化学品和替代化石燃料的材料方面具有巨大潜力。木质素作为植物细胞壁中的“粘合剂”，是木质纤维素生物质中第二丰富的成分，约占20%～30% [1]。它通常来源于造纸过程中的废水和通过工业酶解木质纤维素生产酒精后的残余物 [2,3]。每年产生的废弃木质素约为1亿吨。只有2%的木质素被回收利用，而大部分由于其高热值而被直接燃烧 [4]。然而，木质素是一种由甲氧基化苯丙烷单元（ppu）组成的高分子聚合物。由于其丰富的苯环结构，它是制备芳香烃的理想天然原料 [5,6]。木质素热解是目前生产生物油的有效途径之一，使其能够实现高价值利用 [7]。然而，生物油的组成多样且复杂，存在一系列问题，例如生物油中含有大量含氧化合物，这使得分离目标产物（如烃类）变得困难 [6]。
塑料作为石油产品，在现代社会中扮演着重要角色。然而，塑料难以降解，并引发了一系列问题。根据2060年全球塑料展望，塑料污染是21世纪最大的挑战之一。2019年，塑料废物总量约为3.53亿吨，其中一半被填埋，五分之一被焚烧。只有9%的塑料废物得到了完全回收，22%没有得到妥善处理。到2060年，塑料废物量预计将增加到10.14亿吨 [8]。人们迫切需要找到既能解决污染问题又能回收塑料的方案。大量研究表明，塑料作为高分子量的烃类聚合物，在与生物质的共热解过程中表现出协同效应，特别是与高密度聚乙烯 [9]。例如，Miskolczi等人发现，在450°C下共热解生物质和塑料时产生的氢气更多，含氧化合物更少。塑料废物比例的增加有利于烃类油的生产 [10]。Jin等人研究了在700°C下木质素和PS的共热解，促进了甲苯和苯乙烯的形成，并增加了MAHs的含量 [11]。我们的研究结果表明，在650°C下，当原料比为1:1时，木质素和HDPE的共热解可以提高生物油中芳香烃的产率 [12]。Zhang等人发现PE可以通过增强C-H键的形成来抑制O-H的形成，从而提高生物油产品的芳构化程度 [13]。因此，木质素和塑料的共热解以生产芳香烃是一种提高生物油质量的有效方法。
高效、稳定且廉价的催化剂是实现木质素和塑料快速共催化热解以生产芳香烃的关键。近年来，生物炭因低成本、高热稳定性和易于调节的结构而在催化芳构化领域受到了广泛关注。生物炭的物理化学性质与其所用生物质原料的类型密切相关。目前，松木、椰壳、微藻和农作物残渣的热解生物炭常被用作通过催化热解制备芳香烃的原料。例如，Fu等人制备了来自椰壳的硝酸改性生物炭，并将其用于玉米秸秆/高密度聚乙烯复合材料（CHC）的共热解。他们发现硝酸-椰壳衍生生物炭对芳香烃具有高选择性 [14]。Du等人制备了二氧化碳活化的松木锯末生物炭，该生物炭对橡胶籽油的芳香烃具有催化作用，可将PAHs转化为MAHs，MAHs的产率从3.72 wt%增加到55.77 wt% [15]。然而，这些生物炭材料主要来源于完整的生物质组分，关于木质素衍生生物炭在催化热解领域的研究报告有限。尽管一些研究探索了木质素生物炭在国内外的应用前景，但主要集中在吸附和电极材料领域 [16,17]。另一方面，迫切需要合理利用通过木质素和塑料的催化快速热解产生的生物炭。虽然可以从其他生物质来源制备用于催化过程的生物炭，但这需要额外的生物质和生产步骤，从而增加了成本。因此，本研究旨在利用木质素和塑料共热解自生的生物炭作为催化剂载体，并评估其在催化木质素和塑料共热解以生产芳香烃方面的可行性。
未活化的生物炭通常具有相对有限的孔结构和较低的催化活性 [18]。为了进一步提高生物炭的酸性、脱氧和芳构化活性，通常需要进行活化处理 [19]。例如，Bergna等人研究了水解木质素制备的活性炭的活化效果。他们发现KOH可以增加活性炭表面的氧基团，且活性炭主要为介孔结构 [20]。Yang等人研究发现，化学和物理活化方法导致孔结构发生显著变化，这些孔结构在生物油脱氧过程中起主导作用 [21]。活化生物炭在孔特性、酸位点和表面官能团方面有所改善。因此，系统研究各种活化方法对木质素-塑料共热解所得生物炭的物理化学性质的影响及其结构特性与生物油中芳香化合物之间的关系至关重要。
随着纤维素乙醇工业的发展，酶解木质素（EHL）的产率逐渐增加。同时，废塑料中的HDPE产量高，H/C比接近2，可以提供足够的氢以实现木质素衍生物的氢脱氧反应。因此，选择EHL和HDPE作为木质素和废塑料的典型代表。使用它们共热解所得的生物炭作为碳源。通过BET、XPS和拉曼等手段表征了化学活化（KOH、CH?COOK、KHCO?、K?CO?、H?PO?、HNO?、HCl和H?SO?）和物理活化（CO?和蒸汽）对LPCB物理化学性质的影响。此外，在EHL和HDPE的原位催化共热解过程中进一步讨论了活化LPCB的物理化学性质与生物油产物中芳香烃形成之间的内在关系。
部分摘录
原材料和试剂
EHL购自山东龙利生物科技有限公司，它是工业酶解玉米秸秆生产乙醇的副产品。HDPE购自中石化齐鲁石化公司。本研究使用了八种LPCB活化剂。氢氧化钾（KOH，AR）和醋酸钾（CH?COOK，AR）购自天津瑞金特化工有限公司。碳酸氢钾（KHCO?，AR）购自天津大茂化工试剂厂。活化生物炭的孔结构和最终分析
图2显示了未活化生物炭、八种化学活化生物炭样品和两种物理活化生物炭样品的氮吸附-脱附等温线。根据IUPAC分类，未活化生物炭催化剂表现出II型等温线。根据孔径分布，LPCB的孔很少，表明其具有非孔结构。同时，如表2所示，未活化生物炭的S_BET最小，为3.79 m2/g，但主要为介孔结构。
结论
本研究证明了使用木质素衍生生物炭催化剂进行EHL和HDPE共热解以生产芳香烃的可行性。还展示了碳酸氢钾、硝酸、二氧化碳和蒸汽在LPCB中的活化效果。KHCO?和CO?活化剂具有丰富的比表面积和高的表面含氧官能团（如羟基），为催化剂表面提供了大量的活性位点，从而提高了芳香烃的产率。
CRediT作者贡献声明
Xingping Kai：概念构思、资金获取、方法论、写作——审稿与编辑。Kaidi Wu：实验研究、数据可视化、初稿写作。Zhangjun Dai：实验研究。Tianhua Yang：写作——审稿与编辑。Tao Zhang：数据可视化。Bingshuo Li：写作——审稿与编辑。Rundong Li：项目监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（52206269）、辽宁振兴人才计划（XLYC2203030）、辽宁省科技支持计划（2025JH2/101330158）以及辽宁省高校基本科研业务费（LJ232410143030）的支持。
