松子壳的集成碱热预处理：对甲烷产量的影响及模型评估

《Biomass and Bioenergy》：Integrated alkaline–hydrothermal pretreatment of pine nut shells: effects on methane production and modeling assessment

松子壳水热联合碱预处理提升甲烷产率及能量平衡研究，在40天批次实验中，经100℃水热处理加5% NaOH碱处理，甲烷产量达228 mL/g挥发性固体（对照组60 mL/g），净能源平衡1.302 MJ/kg。比较ARIMA（R2=0.9990）、SARIMA和LSTM模型显示前两者分别最优于总产气与日动态预测。

　　

哈利勒·谢诺尔（Halil ?enol）| 穆罕默德·A·哈桑（Mohamed A. Hassaan）| 艾哈迈德·埃尔·内姆尔（Ahmed El Nemr）| 弗朗切斯科·比安科（Francesco Bianco）| 马可·拉塞（Marco Race）

土耳其吉雷松大学（Giresun University），工程学院，能源系统工程系（Faculty of Engineering, Department of Energy Systems Engineering），吉雷松（Giresun），土耳其

摘要

本研究首次探讨了联合热水处理和碱性预处理对松子壳（PNS）产甲烷（CH₄）的影响。松子壳是一种可用于厌氧消化（AD）的可再生底物。实验在适中温度条件下以批次模式进行了40天。在100°C进行热水处理（HT）后加入5%的NaOH，分别去除了48%的木质素和37%的半纤维素，从而实现了228 mL CH₄/g挥发性固体（VS）的累积甲烷产量（CMY），这一结果大约是对照组（60 mL CH₄/g VS）的四倍。此外，100°C的热水处理加上5%的NaOH处理还实现了1.302 MJ/kg VS的净能量平衡。较高的甲烷产量和减少的消化物质量（基于VS减少了56%）有效地抵消了较高的热水处理成本，表明当生物气收益超过运营成本时，联合预处理在能源上是可行的。同时，本研究通过评估时间序列方法（如自回归积分移动平均模型ARIMA、季节性ARIMA模型SARIMA和长短期记忆模型LSTM）提出了一个比较模型框架，用于预测CMY和每日甲烷产量（DMY）。ARIMA和LSTM模型的预测精度很高，CMY的R²值达到了0.9990，DMY的R²值为0.9365。预处理和预测工具的结合使得在循环生物经济中实现实时AD优化成为可能。

引言

木质纤维素农业废弃物是全球最丰富的可再生碳资源之一，年产量达数十亿吨。然而，由于木质纤维素生物质本身的抗性——尤其是高木质素含量——限制了微生物在厌氧消化过程中对碳水化合物的利用。为了克服这些限制，已经开发了许多预处理策略来破坏木质素与碳水化合物的结合，提高底物的生物降解性[1]。

在可用的方法中，碱性预处理通过皂化作用断裂木质素-碳水化合物的连接并促进纤维膨胀来提高可降解性，而热水处理主要溶解半纤维素，从而增加纤维素的可利用性[2,3]。然而，单独使用碱性预处理对于高木质素含量的原料（干基木质素含量超过25%）通常是不够的，除非在较高温度下进行处理[4]。同样，传统的水热方法通常需要高能耗条件（150–200°C），这可能导致抑制性化合物的形成[5]。最近的研究表明，在温和条件下（≤100°C）结合使用碱性和热处理可以产生协同效应，使甲烷产量比单独处理高出20–50%[6,7]。尽管联合处理可能涉及较高的初始运营成本，但甲烷产量的显著增加可以改善整个过程的经济效益。

松子壳（PNS）是一种尚未充分开发的木质纤维素底物，其结构非常难以降解，但具有较高的理论甲烷潜力（高达约464 mL CH₄/g VS），在适当的操作条件下是一种有前景的原料。2023年全球松子产量约为41.7万吨，假设典型的果核与壳的比例，每年会产生约12万吨的PNS废弃物[1,8]。尽管PNS含有大量的有机物、纤维素和挥发性固体，但它经常通过露天焚烧处理，导致其潜在的生物能源价值未被充分利用。然而，其坚硬的木质纤维素结构严重限制了其生物降解性，因此需要有效的预处理来释放其甲烷潜力[9,10]。本研究探讨了联合碱性-热水预处理作为循环生物经济策略的潜力，旨在提高PNS的利用价值，同时减少与无控制处理（如露天焚烧）相关的环境负担。研究的创新之处在于，目前关于PNS预处理的文献关注较少。虽然像小麦秸秆和稻壳这样的常见底物已在多种预处理方案下进行了广泛研究[11,12]，但只有谢诺尔等人[13]报告了从原始PNS中生产甲烷的情况（29天后产量为50.66 mL CH₄/g VS），但未探讨预处理的影响。为了填补这一空白，本研究通过扫描电子显微镜（SEM）评估了碱性预处理和热水处理对PNS的可溶性化学需氧量（SCOD/TCOD）、木质纤维素组分去除率和表面形态的变化。

除了改善底物结构外，要将厌氧消化推向预测性和可控的操作，还需要从基于终点的评估转向基于时间的工艺解释。大多数厌氧消化研究主要依赖于累积甲烷产量（CMY），隐含地假设整个消化过程的动力学是平滑且连续的。然而，累积指标掩盖了反映微生物压力、底物转变和短暂抑制现象的短期波动。

每日甲烷产量（DMY）提供了更高分辨率的消化动态描述，捕捉了与微生物适应性和过程稳定性直接相关的临时变化。然而，传统的动力学模型（如改进的Gompertz方程和Logistic方程）旨在拟合累积的CMY数据，因此无法解析这些短期动态[[14], [15], [16]]。因此，当单独使用累积模型时，预处理引起的动力学变化的机制性理解仍然不完整[17]。

时间序列方法，包括自回归积分移动平均模型（ARIMA）、季节性ARIMA模型（SARIMA）和长短期记忆模型（LSTM），通过明确捕捉生物气体产生的时间依赖性和非线性波动，提供了根本不同的视角。尽管这些方法在其他生物过程中表现出很强的预测能力，但它们在厌氧消化中的应用——特别是用于解析批次系统中的每日甲烷动态——仍然有限。

因此，本研究旨在：（1）优化碱性-热水预处理条件，以最大化PNS的甲烷产量；（2）应用和评估时间序列模型（ARIMA、SARIMA和LSTM）来描述和预测甲烷产量动态（即CMY和DMY）；（3）将这些方法与传统的动力学模型进行比较，以阐明各自的优点和局限性；（4）整合能量平衡，以评估所提出策略的工业相关性。

通过将预处理引起的结构变化与基于时间的预测建模相结合，本研究提出了一个可转移的框架，用于在高度波动的条件下诊断和优化厌氧消化性能。

部分内容摘录

底物和接种剂的准备

松子壳是在土耳其艾登（Ayd?n）收获松子后获得的。为了得到最终的原始底物，首先将PNS研磨，然后筛分以获得1至2毫米的粒径。本研究中使用的接种剂取自土耳其特拉布宗（Trabzon）的一个厌氧消化器。在使用前，底物和接种剂暂时储存在4°C下，以保持微生物活性并最小化实验前的代谢活动。

原始松子壳和接种剂的物理化学性质

表1总结了PNS和接种剂的物理化学性质。PNS的TS（总固体）和VS（挥发性固体）含量分别为91.4%和89.9%（w/w），证实了其低水分和高有机物含量。PNS的总木质纤维素组分占TS的79.2%，与谢诺尔等人的研究结果（76.4%）非常接近。表2提供了其他坚果壳和农业废弃物的木质纤维素组成作为对比。

结论与建议

研究表明，联合碱性-热水预处理显著提高了PNS的甲烷产量（CMY），达到了228.0 mL CH₄/g VS，这是由于木质纤维素的分解得到改善。这种综合的碱性-热水处理策略实现了高能量回收率（1.302 MJ/kg VS），符合可持续发展目标（SDG 7）。尽管在批次条件下获得了显著的甲烷产量提升，但将这些结果转化为全规模连续生产仍需进一步研究。

资助与致谢

本研究得到了吉雷松大学项目编号FEN-BAP-A-290224-17的财政支持。该工作还得到了项目“BENESSERE NEL GUSCIO”（CUP – CFDA5171/10/J89I21000360001）的支持，该项目的通知号为0182458，发布于2022年4月22日，并根据意大利国家补充计划（PNC）进行了后续修订，该项目由农业、食品主权和林业部（MASAF）资助，批准文件为部长级法令第211134号，发布于5月13日。

作者贡献声明

哈利勒·谢诺尔（Halil ?enol）：概念构思、数据管理、正式分析、资金获取、项目管理、资源协调、初稿撰写、审稿与编辑。穆罕默德·A·哈桑（Mohamed A. Hassaan）：验证、数据可视化。艾哈迈德·埃尔·内姆尔（Ahmed El Nemr）：监督、验证、数据可视化。弗朗切斯科·比安科（Francesco Bianco）：概念构思、数据管理、实验设计、方法论研究、审稿与编辑。马可·拉塞（Marco Race）：资金获取、项目管理、监督、验证、数据可视化。