《Coordination Chemistry Reviews》：Pt-MOF nanozymes: synthesis strategies, catalytic mechanisms, and biosensing applications
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Pt-MOF纳米酶通过金属有机框架与铂的协同效应提升催化活性与稳定性，解决传统酶成本高、易失活问题，在免疫传感、aptasensing等检测中实现超低检测限（fg/mL级），但面临可控合成、环境耐受性等挑战。
孙博彦|陈润东|王俊杰|张一凯|雷鹏鹏|Gea Oliveri Conti|Paola Rapisarda|Tony Velkov|沈建中|江海阳|戴崇山
中国农业大学兽医学院兽医公共卫生与安全国家重点实验室，北京100193
摘要
天然酶存在稳定性差、成本高以及制备过程复杂等局限性，这些因素限制了它们在传统生物传感器中的应用。因此，迫切需要开发高性能、低成本的酶模拟材料用于生物传感领域。作为新兴的纳米酶类别，铂基金属有机框架（Pt-MOF）复合材料将铂的高催化活性整合到了金属有机框架（MOFs）的可调结构和限制环境中，使其成为稳定且灵敏的生物传感器的理想候选材料。在本综述中，我们总结了Pt-MOF的合成方法，并阐明了其多尺度催化机制（包括电子协同效应、空间限制作用和活性位点协同作用）。此外，还探讨了其在食品安全和生物医学检测中的免疫传感、适配体传感以及酶级联传感方面的应用进展。同时，我们也讨论了可控合成、环境耐受性、催化选择性及实际应用中的挑战。本文旨在推动基于Pt-MOF的生物传感技术在食品安全和医学诊断领域的实际应用与产业化发展。
引言
生物传感器作为连接生物识别事件与物理化学信号转导的分析工具，在临床诊断、环境监测、食品安全和生物防御等关键领域具有重要的实用价值[1]。传统的基于酶的生物传感器依赖天然酶（如辣根过氧化物酶[HRP]、葡萄糖氧化酶[GOx]、碱性磷酸酶[ALP]）进行特异性催化和信号放大。然而，天然酶的固有脆弱性（如易变性、失活、高纯化成本以及严格的储存条件）严重限制了其可靠性、成本效益和大规模应用[2],[3]。纳米酶是指具有类似酶催化活性的无机或混合纳米材料，它结合了化学催化剂的高稳定性和酶反应的高效率，为构建新一代稳定、经济且性能可调的生物传感平台提供了新的材料基础[4],[5]。
在各种纳米酶中，基于铂（Pt）的纳米材料因其出色的酶样活性而受到广泛关注。研究表明，铂能够人工模拟过氧化物酶（POD）、氧化酶（OXD）、过氧化氢酶（CAT）和超氧化物歧化酶（SOD）的催化功能。此外，铂在电催化过程中表现出优异的性能，使其成为改进信号放大组件的理想选择[6],[7],[8]。然而，铂的高表面能会导致其在溶液中的不可逆聚集和奥斯特瓦尔德熟化现象，从而导致活性比表面积急剧下降和催化性能显著减弱[9]。此外，裸露的铂在复杂的生物或环境介质中可能因非特异性吸附或中毒而失活[10],[11]。因此，将铂稳定分散并固定在功能化载体上已成为提高其实际应用效率的关键策略[12]。
金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子/簇和有机连接剂通过配位键自组装而成的结晶多孔材料，其孔径、通道形态、比表面积和表面化学性质（如亲水性/疏水性、电荷分布和官能团）可以通过选择不同的金属节点和/或有机连接剂进行精确调控[13],[14]。这些特性使得MOFs成为负载和稳定贵金属（如铂、金[Au]和银[Ag]）的理想纳米反应器[15],[16]。迄今为止，铂基金属有机框架（Pt-MOF）在所有报道的贵金属复合MOF材料中表现出最强的酶样活性[17],[18]。MOFs的受限通道可作为模板，引导铂在其内部或表面的均匀成核和生长，有效抑制其迁移和聚集，并精确控制其最终尺寸/分布。此外，MOFs的大内表面积和开放通道结构可实现快速的质量传递和反应物分子的有效富集，从而提高反应物的局部浓度并增强催化效率。MOFs中的金属节点或功能化有机连接剂可通过配位键或电子转移效应与铂建立强界面相互作用。这些相互作用直接调节铂的电子云密度和d带中心，优化了反应中间体的吸附能，最终提高了催化活性和选择性[19]。这种载体与活性组分之间的协同作用远远超出了简单的物理负载，构成了Pt-MOF复合材料优异性能的核心[20]。
铂本身具有较高的内在活性，而MOFs则提供了结构和功能上的优势。两者的结合使得Pt-MOF复合材料成为一类高性能的纳米酶[21],[22]。这种组合不仅解决了铂的稳定性问题，还通过MOFs提供的独特微环境实现了催化效率、选择性和稳定性的协同提升[23]。它们在多种催化反应（如过氧化氢[H2O2]分解和有机底物氧化）中的增强活性，赋予了它们在构建比色、电化学和荧光传感平台中的强大信号放大能力[24]。最近，研究人员创新地将Pt-MOF复合材料整合到各种生物识别系统中（如抗原-抗体、适配体-靶标和酶-底物系统），开发出一系列高性能生物传感器，如催化信号增强型侧向流动免疫测定（LFIA）、纳米酶连接免疫吸附测定（NLISA）和电化学发光（ECL）测定。这些传感器在检测癌症生物标志物（如甲胎蛋白[AFP]和癌胚抗原）、病原微生物（如细菌和病毒）、毒素（如黄曲霉毒素、赭曲霉毒素[OTA]和脱氧雪腐镰刀菌烯醇[DON]）、抗生素、农药残留物和小分子代谢物方面，其检测灵敏度（LOD通常低至fg/mL或单细胞水平）持续超越了常规限值，并表现出优异的选择性和抗干扰能力[25],[26],[27]。它们的应用形式也从实验室检测发展为便携式和即时检测设备[28]。
在本综述中，我们全面概述了Pt-MOF复合材料在生物传感领域的应用，包括多种可控合成策略、核心催化机制、设计原理、合成方法以及在不同生物传感平台（如免疫传感器、适配体传感器和酶级联传感器）中的性能特征（图1）。同时，我们也探讨了大规模可控制备、复杂实际样品基质干扰、长期循环稳定性和生物相容性方面的当前挑战，并展望了多功能集成、智能化和设备制造的未来发展趋势。总体而言，本文旨在推动基于Pt-MOF的生物传感技术在食品安全和医学诊断领域的实际应用与产业化发展。
Pt-MOF纳米酶的合成
Pt-MOF复合材料的合成是其优异性能的基础。核心目标是通过精确调控制备条件，实现铂基活性组分在MOF载体上的稳定且充分的负载，并优化材料的形态、结构和分散性，为提升传感性能奠定结构基础[29],[30]。根据铂的结构特性，Pt-MOF主要
Pt-MOF的协同催化机制
Pt-MOF主要表现出类似过氧化物酶（POD）、过氧化氢酶（CAT）和超氧化物歧化酶（SOD）的催化活性，部分材料还具备与氢气释放相关的催化性能[96]。其催化机制的核心在于MOFs的高比表面积和多孔结构，这使得铂能够高度均匀地分散在载体上。铂与MOF载体之间的电子转移和协同效应形成了丰富的活性位点，能够高效激活H2O2等底物，生成活性物种
催化机制的表征技术和理论研究方法
准确阐明Pt-MOF复合材料的协同催化机制是合理设计和优化催化剂性能的关键前提[135],[136]。实验表征技术可以直接捕捉材料的静态结构特征和动态反应行为，为协同效应的存在提供直接证据。理论计算和模拟揭示了协同效应的内在规律
Pt-MOF在生物传感器中的应用
根据识别元件的类型，基于Pt-MOF的生物传感器主要分为三类：免疫传感器、适配体传感器和酶传感器[163],[164]。这些传感器利用抗体的免疫识别/抗原、适配体的靶标特异性结合以及酶的底物特异性催化，结合光学、电化学和电化学发光（ECL）等信号输出方式，实现对不同目标的高灵敏度和选择性检测
结论与挑战
Pt-MOF复合纳米材料凭借铂和MOFs的互补优势，具有高比表面积、优异的催化活性、良好的导电性和结构可调性等核心特性，有效弥补了单一组分的缺陷。目前已开发出多种成熟的Pt-MOF合成方法，包括浸渍还原法、原位包覆法、吸附法和电化学沉积法
CRediT作者贡献声明
孙博彦：研究、数据分析、验证、初稿撰写。
陈润东：数据分析、概念构思。
王俊杰：数据分析、验证。
张一凯：概念构思、验证。
雷鹏鹏：撰写、审稿与编辑、概念构思。
Gea Oliveri Conti：撰写、审稿与编辑、概念构思。
Paola Rapisarda：验证、概念构思。
Tony Velkov：验证、概念构思。
沈建中：指导、验证。
江海阳：撰写
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了北京自然科学基金（L252139）的支持。
