综述：静电纺丝高熵氧化物纳米纤维：当前研究、制备及先进应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Electrospun high-entropy oxide nanofibers: Current research, fabrication, and advanced applications

高熵氧化物纳米纤维（HEO-NFs）结合熵稳定多组分设计与一维纤维结构优势，具有高比表面积、优异热稳定性及多功能特性，适用于能源存储、催化、传感等领域。

　　

哈夫萨|陈建军|萨吉德·阿里|穆罕默德·陶基尔|菲扎·纳西姆|扎胡尔·艾哈迈德

浙江科技大学材料科学与工程学院先进陶瓷材料与纤维研究所，中国杭州310018

摘要

高熵氧化物纳米纤维（HEO-NFs）是一类新型多功能材料，它结合了熵稳定多组分氧化物的设计原理和一维纤维结构的独特优势。这些材料表现出优异的成分灵活性、跨多种晶体结构的熵驱动相稳定性，以及高热阻、大表面积、丰富的催化位点和优异的电荷传输性能等特性。这些优异的性能使得HEO-NFs在能源存储、环境修复、化学传感和催化等领域具有巨大的应用潜力。然而，尽管高熵氧化物研究取得了显著进展，但专门针对HEO-NFs的综述性文章在文献中仍然较少。本文旨在填补这一空白，通过探讨多组分氧化物系统中熵效应的概念基础，重点研究其在纳米纤维结构中的应用。本文分析了影响材料性能的关键晶体结构，并重点评估了静电纺丝合成方法以及加工参数和热处理对相稳定性和微观结构的影响。文章还详细讨论了HEO-NFs在能源存储、海水淡化、化学和气体传感、催化氧化反应及电催化析氧等方面的最新进展，特别关注了结构与性能之间的关系。最后，本文对当前在可扩展性、操作条件下的材料稳定性等方面存在的问题进行了分析，并提出了利用计算和机器学习技术加速HEO-NFs材料发现和优化的研究方向。

引言

金属材料的演化长期以来一直依赖于合金化技术，从最早的铜锡合金到后来的钢铁生产，这一过程确立了合金化作为调整材料结构和性能的基本冶金策略[1]。传统的合金设计通常基于溶剂-溶质框架，其中主要元素决定了材料的基本性能，而次要溶质元素的添加则带来了性能的提升[1],[2]。这一概念基础促进了众多高性能合金的发展，这些合金至今仍被广泛使用。

20世纪后期，合金设计领域发生了重大概念转变，研究人员开始探索含有多种主要元素的等原子或近等原子比例的合金体系，以期获得传统合金无法实现的性能组合[2]。2004年，坎托尔（Cantor）等人独立发现了等原子单相CoCrFeMnNi合金，叶（Yeh）等人发现了Al?CoCrCuFeNi合金体系[3],[4]，这标志着这一转变的突破。叶（Yeh）随后提出了“高熵合金”（HEAs）的概念，强调了构型熵在稳定随机固溶相和抑制金属间化合物形成中的关键作用[4]。这些早期高熵合金所展现出的优异机械、热学和化学性能迅速吸引了科学界的广泛关注，使高熵设计成为制备具有复杂成分和优异功能的高级材料的多功能框架[5],[6]。

在过去二十年里，高熵概念的应用范围远远超出了金属体系，催生了包括高熵氧化物（HEOs）、高熵碳化物（HECs）、高熵磷化物（HEPs）、高熵硫化物（HESs）、高熵氮化物（HENs）、高熵硼化物（HEBs）、高熵氢化物（HEHs）、高熵金属有机框架，甚至高熵单原子催化剂等一系列熵稳定材料[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15]。2015年，罗斯特（Rost）等人的研究在混合氧化物体系中实现了熵稳定，进一步确立了HEOs作为一个独特且发展迅速的材料类别，其成分、晶体结构和物理化学性质都具有高度可调性[7]。此后，HEOs因其优异的机械强度、高热稳定性和结构稳定性以及显著的磁热效应而受到越来越多关注，成为催化、热电、电磁、能源存储和数据存储等领域的多功能平台[16]。

虽然块状和颗粒状HEOs已经得到了广泛研究，但最新研究表明，将这些多组分氧化物制备成一维（1D）纳米纤维（NFs）能够在性能上带来显著优势。具体而言，HEO-NFs结合了高熵化学的内在优势和纳米尺度纤维结构的形态优势，如高表面积、连续的传输路径以及对热和机械应力的增强结构耐受性。例如，HEO-NFs的表面积约为197 m2/g，活性位点丰富，电荷传输效率远高于传统的金属氧化物NFs（如基于Fe的氧化物为9.03 m2/g，TiO?为54 m2/g，ZnO为12.50 m2/g）[17],[18],[19],[20],[21]。这些特性对于以表面驱动过程为主的应用（如催化、热传导、能源存储、传感和环境修复）至关重要[22],[23],[24],[25],[26]。

从结构上看，HEO-NFs由于多阳离子晶格畸变和构型熵的作用而表现出显著的相稳定性和热稳定性。例如，(Zr?.?Hf?.?Ti?.?Gd?.?Y?.?)O?-δ (ZHTGY) HEO-NFs即使在反复热循环下也能保持结构和相稳定性直至1500°C[27]；同样，β-(Dy?.??Yb?.??Tm?.??Ho?.??)?Si?O?陶瓷纤维毡在1200°C的热机械载荷下仍能保持机械和热稳定性[28]。相比之下，传统的氧化物纤维（如氧化钇稳定的氧化锆混合二氧化硅（YSZ/SiO?）NFs在1300°C下的拉伸强度和隔热性能较好，但在高温条件下容易发生晶粒粗化和性能下降[29]。HEO-NFs的纤维形态能有效适应晶格应变，抑制/延缓晶粒生长，并承受反复循环或温度波动。HEO-NFs中多种阳离子的均匀分布和纳米尺度晶格畸变稳定了非平衡相，防止了相分离，产生了超过单组分系统的协同效应[30],[31],[32],[33]。综上所述，一维纤维纳米结构与多组分熵工程的结合使得HEO-NFs成为一种多功能且坚固的材料平台，具有优异的表面活性、传输性能和热机械耐久性。

尽管已有大量综述研究了HEOs及相关材料在多个应用领域的应用，但这些研究主要集中在一般设计原理、晶体化学或特定应用领域（如电化学储能与转换、光催化、环境修复和薄膜功能），且主要关注块状、薄膜或纳米颗粒体系，而非一维（1D）纤维结构[34],[35],[36],[37],[38],[39]。同时，关于静电纺丝纳米纤维的综述虽然讨论了形态控制的氧化物纤维[40]，但并未深入探讨熵稳定多组分氧化物框架、阳离子无序效应或HEO-NFs的相稳定机制。因此，现有文献缺乏将HEOs的化学性质与纳米纤维的加工、微观结构控制及应用优势相结合的专门综述。

为填补这一空白，本文系统地整合了HEO化学的基础知识、关键的熵相关效应及其特征晶体结构，并结合了先进的纳米纤维合成技术（尤其是静电纺丝方法）。本文还阐述了成分调节和热处理对相稳定性、阳离子分布和纤维形态的影响。在此基础上，总结了HEO-NFs在能源存储系统、海水淡化、热管理、传感技术、催化氧化和氧析出反应（OER）等领域的应用进展，强调了高熵化学与一维结构协同作用所带来的独特优势。最后，本文提出了未来研究方向，包括先进的合成控制、原位/操作过程中的表征以及机器学习驱动的工具，旨在指导下一代HEO-NFs功能材料的合理设计和优化。

参考文献片段

文献计量分析

我们使用VOSviewer软件（版本1.6.20）对2015年1月1日至2025年12月12日期间Web of Science数据库中关于“高熵氧化物”的研究进行了文献计量分析。为确保数据集的完整性，我们仔细纳入了所有相关的系统综述和研究文章，最终得到了包含1874篇论文的完整数据集。

高熵氧化物的发展

熵的概念最早由德国物理学家鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius）在1850年提出，他将其定义为热力学系统内部无序程度的基本度量[41]。一个多世纪后，叶（Yeh）和坎托尔（Cantor）在2004年将这一概念扩展到冶金领域，提出了近等原子组成的多组分合金中的构型熵概念[41],[42]。尽管人们原本预计这些合金会形成脆性的金属间化合物

高熵氧化物的晶体结构

自2015年首次报道高熵氧化物以来，合成策略和成分工程的快速发展极大地扩展了这一材料体系，使其涵盖了多种晶体结构。目前，这一快速发展的材料家族包括岩盐[114]、尖晶石[115]、氟石[116]、钙钛矿[117]和焦磷酸盐[118]等结构。本节将重点讨论其中最常见的几种结构

高熵氧化物纳米纤维的制备路线

制备路线对于实现熵稳定的高熵材料至关重要，因为它直接影响材料的微观结构、性能和长期稳定性。即使在同一合成技术中，温度、反应时间和前驱体成分等参数的变化也能精确控制最终产品的形态和功能性能[129]。目前，高熵材料的合成主要采用三种方法

应用

由于其成分复杂性和纳米级结构，HEO-NFs在能源存储设备、催化、导电、传感、热管理和环境应用方面具有巨大潜力，这些特性使得其性能能够根据具体应用需求进行精确调整。相关应用的示意图见图5。

高熵氧化物纳米纤维的未来研究方向和挑战

随着能源存储、环境修复、电子等高性能技术对先进材料需求的增长，不仅凸显了可扩展和可持续解决方案的迫切需求，也为HEO-NFs的应用创造了巨大机会。然而，尽管具有这些潜力，其实际应用仍受到诸多挑战的限制

结论

高熵氧化物纳米纤维（HEO-NFs）作为一种独特且发展迅速的一维功能材料，结合了高熵材料的成分多样性和纳米纤维结构的形态优势。它们能够将构型无序与纳米尺度几何结构相结合，为调控相稳定性、缺陷化学、传输行为和服务反应性提供了新的可能性。本文总结了高熵氧化物纳米纤维的基本概念和原理

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢中国浙江省自然科学基金（项目编号：LZ23E020003）和中华人民共和国国家自然科学基金（项目编号：51872262）的支持。