综述：利用三角异功能连接剂在柱层状金属有机框架中构建孔隙纳米空间，以实现精确的气体分离

《Coordination Chemistry Reviews》：Engineering pore nanospace in pillar-layered metal-organic frameworks with trigonal heterofunctional linkers toward precision gas separation

基于三角异功能配体的 pillar-layered MOFs（TH-PLMOFs）通过配体设计调控孔道尺寸、形状及化学环境，提升气体吸附分离性能。结构-性能关系表明，异功能配体同时构建二维层与三维骨架，实现孔道精准工程与功能多样化，为工业气体分离提供新策略。

　　

强张|付志坚|冯文轩|胡同亮

南开大学材料科学与工程学院，天津300350，中国

摘要

在多孔材料中精确控制孔隙纳米空间对于推进吸附气体分离技术至关重要。由三角杂功能连接器（TH-PLMOFs）构建的柱层状金属有机框架已成为一个卓越的平台。它们集成了模块化架构，其中相同的连接器同时定义了二维（2D）层并作为支柱，通过配体设计可以协同调节孔隙几何结构和孔隙环境，提供了显著的结构多样性和功能可调性。本综述系统地探讨了通过配位位点工程、官能团接枝和三角杂功能连接器的几何控制来实现孔径/形状、表面化学和框架动态的分子级定制的策略。讨论强调了与工业相关的气体分离的结构-性能-关系。通过整合先进的原位表征和计算建模的见解，本综述阐明了在这些精确设计的孔隙纳米空间中的分子识别、热力学选择性和动力学区分的潜在机制。创新的设计概念，如孔隙空间划分和受控的框架互穿，在实现卓越的分离性能方面发挥了作用。最后，讨论了包括材料稳定性、可扩展合成和工艺集成在内的关键挑战，以及朝着可持续气体分离的MOF吸附剂合理设计的方向。

引言

高效分离气体混合物是许多工业过程和社会应用的基础，这些气体的组分具有几乎相同的物理特性（如分子大小、动力学直径、极化率和沸点）[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。由于气候变化等全球挑战以及迫切需要可持续的工业实践，对节能和高性能分离技术的需求从未如此迫切。虽然传统的技术，如通用化学吸附和低温蒸馏，长期以来一直是既定的方法，但它们的固有缺点，包括过高的能耗、负面的环境影响和巨大的资本成本，促使人们寻找替代方法[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。基于吸附的分离技术，利用气体与固体吸附剂之间的分子亲和力、大小或形状差异，已成为一种特别有前景的、注重能源的替代方案[11]、[12]、[13]、[14]。传统的多孔吸附剂，如沸石和活性炭，在吸附技术的发展中发挥了关键作用。然而，它们大多数在孔径、形状和表面化学方面的可调性有限，这往往限制了它们分离具有非常相似物理化学性质的分子的效果。这些限制突显了开发具有精心定制的孔隙结构和多功能性的先进材料的迫切需求。

自从金属有机框架（MOFs）问世以来，它们通过提供前所未有的结构和化学可定制性，彻底改变了多孔材料科学[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。MOFs由金属离子或簇通过有机连接器连接而成，可以在分子水平上合理设计，以实现超高表面积、有序的孔隙网络和多样的化学功能。这种固有的可设计性使MOFs成为克服传统吸附剂限制的理想候选者，从而通过精确的宿主-客体化学实现高度选择性的气体分离[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。在这方面，柱层状金属有机框架（PL-MOFs）的创新架构范式代表了先进材料设计中的战略性和复杂性飞跃[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。这一概念与数千年的建筑工程有着深刻的类比：正如宏伟建筑中的支柱提供了关键的结构稳定性，同时积极定义和塑造内部空间一样，PL-MOFs使用精确工程的分子“支柱”来连接预定义的二维（2D）无机-有机混合层，从而构建出扩展的三维（3D）多孔框架。在过去的二十年里，通过插入不同的支柱，建立了一系列多样的PL-MOFs，包括基于中性N-供体支柱的、带有酰胺、偶氮或三唑基团的官能化支柱，以及阴离子支柱[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。这些框架已经从简单的原型CPL-1发展到具有可调拓扑、互穿和灵活性的复杂系统[33]、[34]、[35]。在许多PL-MOF系统中，一个典型且非常普遍的次级构建单元（SBU）是双核桨轮（PW）金属（M = Cu、Co、Zn、Mn和Cd）簇。这种结构由四个来自有机连接器的羧酸基团桥接的两个金属离子组成，形成一个方形平面节点。PW簇两端的轴向配位位点通常可以被不稳定的溶剂分子或有机配体占据，从而饱和金属配位球并产生特征性的M₂(COO)₄(L)₂配置（L代表溶剂分子或有机配体）[36]、[37]。当这些PW簇通过齿数≥2的多齿有机支柱连接时，它们容易自组装成具有特定周期性的多样2D层状网格。特别是，使用简单的双官能团连接器通常有助于形成典型的sql或kgm网格（图1a）[38]。这些2D层可以通过不同的支柱路径进一步连接成多孔3D框架。

传统的方法称为轴向到轴向（A-A）柱化，涉及使用第二种中性辅助配体（通常是氮供体）来桥接相邻层中PW簇的轴向位点（图1b）[39]。这种混合配体方法将层缝合在一起，产生永久的孔隙性并定义层间距，可以通过改变支柱配体的长度来系统地调节。从拓扑学的角度来看，原始的4连接PW节点变成了6连接节点，将sql或kgm层状网格分别转换为pcu或kag 3D网络。pcu网络在PL-MOFs中相当常见，这在MOF-508 [39]、[Zn₂(bdc)₂(dabco)]系列[40]、[41]、[42]、DUT-8 [43]、[44]、ZUL-C3 [45]和CTGU-41/42/43 [46]中得到了明显体现，而kag网络相对较少见[47]、[48]、[49]、[50]。

支柱整合的机制也可以通过单一配体通过不同的途径来实现，无需额外的粘合剂，为框架组装提供了不同的合成途径[51]、[52]。在一种配体到配体（L-L）柱化方法中，一些四羧酸配体独立地通过两对羧酸基团连接PW簇形成2D层，而其中心的骨架将这些层共价连接（图1c）[53]。在这种模式下，配体具有双重功能，不仅作为层构建模块，还充当相邻层之间的内在桥梁。这些配体不是以简单的终端方式占据经典的轴向位点，而是直接连接层，通常让PW簇的轴向配位位点被溶剂分子占据，从而可以去除溶剂分子，创建开放的金属位点（OMSs）。这导致了一个（4, 4）连接的网格，其中PW簇和配体的中心核心都作为4连接节点，通常导致nbo [54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]或fof [61]、[62]、[63]拓扑结构。

另一种替代且高度通用的策略是配体到轴向（L-A）柱化，它使用具有类似T/Y形状几何结构、二羧酸单元和官能化配位原子/基团的三角杂功能连接器（图1d）。这些3连接配体的两个羧酸臂可以整合到定义良好的2D层中，而第三个异位臂轴向连接到相邻层中的PW簇。因此，PW簇变成了6连接节点，但没有OMSs。这种组装产生了（3, 6）连接的网格，包括rtl、apo、ant、pyr和eea，其具体拓扑结构对连接器的几何形状及其与三角支柱的配位模式非常敏感。这种配体桥接模式还提供了一种无需额外支柱物种即可直接构建3D框架的途径。具有三个延伸臂和多种官能团的三角杂功能连接器在构建MOF吸附剂方面发挥了独特的作用，提供了三个主要优势：（1）3连接三角连接器与6连接节点的结合产生了一系列（3, 6）连接的拓扑网格，每种都具有不同的孔隙形状和连接模式，可以匹配特定的分离任务；（2）三角连接器的明确定义的几何结构允许通过简单改变臂长或官能团取代基来合理设计和系统调节孔径/化学性质；（3）杂功能设计允许通过整合特定的结合位点和疏水基团在孔道内创建化学异质性，从而增强宿主-客体相互作用并提高框架稳定性。因此，基于三角杂功能连接器（TH-PLMOFs）的柱层状MOFs表现出显著的结构多样性、孔隙可调性和高稳定性，这使它们在气体吸附和分离方面具有巨大的应用潜力（图2）。

本综述旨在提供对TH-PLMOFs在工业相关气体吸附和分离方面的合理设计的全面和批判性分析。我们将系统地探讨协同结构设计策略和孔隙调节方法如何工程化TH-PLMOFs中的孔隙纳米空间的大小、形状和微观环境，以应对一些关键的分离挑战，包括捕获和分离酸性气体、C1-C3碳氢化合物、烷烃异构体、稀有气体和氢同位素。通过建立明确的结构-性能相关性并阐明潜在机制，本综述旨在制定指导性设计原则，并为基于MOF的吸附技术的合理发展提供一些有价值的见解。

章节片段

TH-PLMOFs的结构多样性

TH-PLMOFs中孔隙纳米空间的精确工程基于由三角杂功能连接器实现的层次化设计策略。这些多功能的分子构建块作为关键的结构模块，它们不同的羧酸和N/O-供体基团不仅定义了2D无机-有机层，还通过特定的L-A柱化模式决定了3D连接性（图3）。这种固有的可编程性允许可预测的多级结构控制：

气体吸附和分离

由于TH-PLMOFs具有可调的结构、明确定义的孔道和易于功能化的表面，它们为先进的气体吸附和分离提供了一个多功能平台。为了精确工程化孔径/微观环境、宿主-客体相互作用和框架动态，已经建立了一套有效的孔工程策略，包括以下五个关键方面（图8）。（1）通过操纵金属簇节点和连接器来调节等规化学

总结与展望

本综述提供了对TH-PLMOFs在先进气体吸附和分离方面合理设计的全面分析。通过协同策略，包括配位位点工程、官能团接枝、拓扑设计、孔隙空间划分和受控互穿，可以以分子级精度工程化TH-PLMOFs的孔隙几何结构、表面化学和框架动态。本综述中强调的关键进展展示了这些

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22275102和22575128）的财政支持。