《Coordination Chemistry Reviews》：Review on metal-organic frameworks in solid-state electrolytes for Li metal batteries
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MOFs作为固态电解质提供结构调控与界面优化优势，其与聚合物、离子液体及无机填料的复合显著提升离子电导率、机械强度和界面稳定性，推动固态锂金属电池发展。当前研究面临离子迁移路径不明、规模化生产困难及循环寿命不足等问题，需结合先进表征与多尺度模拟实现精准设计。
崔梦阳|袁世生|翟美香|金波|蒋青
教育部汽车材料重点实验室，吉林大学材料科学与工程学院，长春130022，中国
摘要
金属有机框架（MOFs）以其可调节的孔结构和可设计的配位环境而闻名。近年来，它们作为构建固态电解质（SSEs）的有前景的平台，吸引了越来越多的关注。基于MOFs的SSEs（MSSEs）在提高固态锂金属电池（SSLMBs）的离子导电性、界面稳定性和机械强度方面展现出了显著的潜力。本文系统总结了MSSEs的发展，特别强调了它们的结构分类、内在离子传输机制和性能优化策略。通过将MOFs与聚合物、离子液体（ILs）、无机填料或液体增塑剂结合形成二元或多组分复合材料，可以建立离子导电性、机械强度和界面兼容性的协同平衡。尽管取得了令人鼓舞的进展，但仍存在一些关键挑战，包括对离子迁移路径的理解有限、难以实现大规模生产以及长期循环稳定性不足。预计结合先进表征技术和多尺度模拟来指导材料设计的研究将加速先进MSSEs的发现和优化。这些进步将为安全且环保的下一代高能量密度SSLMBs提供一条可行和可持续的发展路径。
引言
储能技术的持续发展对于满足全球对清洁能源日益增长的需求和实现碳中和至关重要[1]、[2]。由于高能量密度和长使用寿命，可充电锂（Li）电池在便携式电子设备、电动汽车和电网级储能系统中变得不可或缺[3]、[4]、[5]。尽管传统的锂离子电池在过去几十年取得了显著的成功，但其能量密度实际上受到石墨负极（约372 mAh g?1）和液态电解质（LE）相关安全风险的限制，从而限制了它们满足下一代能源需求的潜力[4]、[6]。锂金属具有超高的理论比容量（3860 mAh g?1）和最低的电化学势（-3.04 V vs. SHE），长期以来一直被视为高能量电池的关键负极材料[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。然而，在锂金属电池（LMBs）中使用易燃的LE引入了严重的挑战，如不可控的枝晶生长、界面副反应和热失控，这会损害循环寿命和操作安全性[10]、[12]。
固态电解质（SSEs）已成为解决这些挑战的非常有前景的方案[5]。它们可以防止枝晶形成，提高安全性，并扩大电化学稳定性窗口。因此，固态锂金属电池（SSLMBs）已成为下一代储能系统中最受青睐的候选者之一[12]、[13]、[14]。尽管现有的SSEs具有许多优势，但它们仍然存在固有的局限性（图1）。固态无机电解质（SIEs），如氧化物和硫化物，通常表现出较高的室温（RT）离子导电性，但存在脆性、加工困难以及与电极的界面接触不良的问题[13]、[15]。相比之下，固态聚合物电解质（SPEs）具有优异的柔韧性和可加工性，但它们的离子导电性通常较低，Li+传输数也有限[11]、[13]。因此，设计具有高离子导电性、稳定界面和良好机械强度的SSEs仍然是该领域迫切需要解决的关键挑战。克服这些限制的最有前景的策略之一是采用金属有机框架（MOFs）[16]、[17]。作为由金属节点和有机配体组成的结晶配位聚合物，MOFs具有独特的结构可调性、多样的配位环境和高度有序的多孔网络结构[18]、[19]、[20]。这些内在特性使MOFs成为构建离子导电结构和在分子水平上调节界面化学的理想平台。开放金属位点（OMSs）、路易斯酸中心和可功能化配体的存在使得可以精确调节离子迁移路径、盐的解离和界面稳定性[21]、[22]。此外，MOFs的双重无机和有机特性赋予了它们坚固性和化学适应性。金属簇提供了机械强度和稳定性，而有机配体决定了孔的形状，并可以引入极性官能团（例如-SO3H、-NH2），这些官能团可作为Li+传输的额外配位位点[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。由此产生的有序通道和空间约束促进了连续且低电阻的Li+迁移路径的形成，从而同时提高了离子导电性和安全性[21]。除了其内在优势外，MOFs还为构建复合固态电解质（CSEs）提供了通用方法。基于MOFs的SPEs可以将聚合物的机械柔韧性与金属节点的高路易斯酸度结合起来，从而实现Li盐的更完全解离和界面稳定性的提高。同样，MOFs限定的离子液体（ILs）或局部LE在离子导电性和热稳定性方面也显示出协同改进效果[28]、[29]。这些混合系统有效地减少了电极和电解质之间的界面不兼容性，在宽温度范围内表现出优异的适用性，从而扩展了SSLMBs的实际工作范围[30]、[31]。
随着表征技术和多尺度模拟的快速发展，基于MOFs的SSEs（MSSEs）的研究正从将MOFs作为新型填料的方法转变为基于化学原理的合理设计[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。理论建模、计算分析和先进实验表征的结合使研究人员能够进一步识别离子传输机制和界面动力学[40]。因此，识别关键的结构描述符（如孔径、配位环境和主客体相互作用）非常重要，这些因素可以控制离子迁移率和稳定性[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。反过来，这些结果为SSEs的有方向设计提供了宝贵的指导。
值得注意的是，许多综述讨论了MOFs在LMBs[46]以及SSEs和SSLMBs中的多功能作用，包括广泛的概述和观点性文章[23]、[47]、[48]、[49]，以及主题聚焦的总结（例如，ILs@MOF [50]、[51]或基于MOFs/聚合物的SSEs [43]）。虽然这些工作提供了宝贵的基础，但它们往往强调（i）材料的静态分类和代表性示例[23]、[47]，或（ii）以特定子类为中心的机制讨论[43]，并且较少提供连接MOFs化学和拓扑结构、离子传输和界面机制以及面向应用的挑战的演进导向的“路线图”。此外，还有一些综述总结和讨论了当前用于研究固态电池中界面演进的高级技术[40]。在这方面，本文在两个方面有所不同。一方面，我们从发展和演进的角度组织了MSSEs，涵盖了Li盐/LE@MOFs、ILs@MOFs、阴离子MOFs、阳离子MOFs、玻璃态MOFs以及MOF/聚合物（多组分）SSEs（图2），阐明了MOFs的作用是如何从主客体限制发展到电荷调节框架和可加工架构的。另一方面，除了总结结果外，我们还强调了一种综合的合成理论-模拟-实验方法论，包括可扩展和绿色的合成路线、先进的表征技术和多尺度计算，以说明描述符级别的理解如何实际指导材料设计、验证和优化，以实现大规模部署。
本文的结构如下：第2节介绍了代表性的MOF家族，并总结了主要的合成路线，重点介绍了可扩展和更环保的加工方法。第3节建立了基于MOFs的SSEs架构的发展和演进路线图。在此基础上，第4节讨论了MSSEs中的关键性能提升机制，特别是在Li+传输动力学、电极-电解质界面兼容性和锂金属负极稳定方面，以及对快速充电、长期循环和宽温度操作的启示。第5节进一步强调了先进表征技术和多尺度计算模拟的整合，并总结了合成理论、模拟和实验如何在闭环工作流程中结合使用。最后，第6节提供了结论性意见，并讨论了实际应用和大规模部署面临的剩余挑战和前景。
MOFs的典型类型
自20世纪末首次报道MOFs以来，研究人员系统地开发了多种代表性的MOF家族。例如，等规金属有机框架（IRMOFs）、香港科技大学（HKUST）、拉瓦锡研究所材料（MIL）、沸石咪唑框架（ZIFs）、奥斯陆大学（UiO）和多孔配位网络（PCN）等，都是通过调整金属节点、有机配体和拓扑结构形成的
MOFs在SSEs中的发展和演进
MOFs通过七种主要策略被整合到SSEs中（图7）：Li盐或LE负载（Li盐/LE@MOFs）、离子液体掺入（ILs@MOFs）、阴离子MOFs、阳离子MOFs、玻璃态MOFs、基于MOFs的SSEs以及基于MOFs和聚合物的多组分SSEs。这些方法通过促进Li盐的解离、促进Li+的选择性迁移和建立连续的离子传导路径来增强Li+传输并抑制枝晶生长。以下部分将系统地MSSEs的性能提升
在上一节中，我们回顾了MSSEs的主要类别，追溯了它们的发展历史，并强调了这些MSSEs在结构设计和组分调控方面的多样性。然而，在实际应用中，离子传输、界面兼容性和电化学稳定性等特性的综合效应最终决定了电池的性能。因此，在清楚地了解MSSEs的演进过程后，有必要进行研究
MSSEs的综合合成理论、模拟和实验研究
随着MOFs在MSSEs中的作用从被动填料转变为活性功能组件，一个关键任务是阐明离子传输、界面演进和结构稳定性的内在机制。随着各种先进表征技术（如深度蚀刻X射线光电子能谱（XPS）谱、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、同步辐射X射线技术、拉曼和固态核磁共振（ssNMR）的出现结论
在过去的二十年里，关于MSSEs的研究逐渐从最初的探索性尝试发展成为更为系统的过程。在初期阶段，MOFs主要用作SPEs中的惰性填料或Li盐和ILs的功能载体。对于前者，MOFs的高比表面积和清晰的孔结构为SPEs中的Li盐解离提供了更多的位点。这不仅提高了离子导电性，还增强了MSSEs的机械强度。
CRediT作者贡献声明
崔梦阳：概念化、数据整理、调查、撰写——原始草稿、可视化。袁世生：调查、数据整理。翟美香：调查。金波：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。蒋青：资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：52130101）和吉林省科技发展计划项目（编号：20220201114GX）的支持。
