新型pH响应偶氮染料的合成及其在棉织物上的应用以实现快速视觉传感

《Dyes and Pigments》：Synthesis of a novel pH-responsive azo dye and its application on cotton fabrics for rapid visual sensing

新型pH响应偶氮活性染料通过重氮化-偶合反应合成，其磺酸基团赋予高水溶性和强纤维结合性。经阳离子改性（40 g/L GTA，1 g/L NaOH，90℃×50 min）的棉织物实现红-紫-蓝三色可逆变化（pH 1.0-12.0），响应时间≤60秒，且具备优异洗涤牢度（4-5级）、耐磨性和抗泄漏性。

　　

张宏娟|刘子涵|戴炳宇|杨群|梁帅通|宋希宇|张新青

中国上海工程技术大学纺织与服装学院，邮编201620

摘要

为了满足对智能和功能性纺织品日益增长的需求，本研究报道了一种新型的pH响应性偶氮活性染料及其在阳离子化棉织物上的应用，以开发高性能的视觉传感器。该染料通过重氮化-偶联反应合成，并通过FT-IR、¹H NMR和¹³C NMR进行了全面表征。为了解决棉织物亲水性低的问题，使用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）对织物进行了改性。最佳的改性条件为：GTA浓度40 g/L、NaOH浓度1 g/L、温度90 °C、时间50分钟，这引入了对阴离子染料固定至关重要的季铵基团。这种共价键合的织物在广泛的pH范围内（1.0-12.0）表现出明显的三色变化（红色→紫色→蓝色），并且在暴露于10% HCl溶液蒸气环境中时响应时间≤60秒。该织物在酸性和碱性状态之间表现出高的颜色强度和显著的总色差。此外，这种智能织物还具有优异的耐久性，包括良好的耐洗性（4-5级）、耐摩擦性以及通过UV-Vis渗出测试验证的强抗泄漏性能。本研究提出了一种制备耐用、pH响应性棉织物的简便方法，具有在环境监测和工业安全领域的潜在应用。

引言

随着市场从实用型纺织品向智能[1]、时尚[2]和集成医疗保健产品[3]的转变，pH响应性铬织物的开发引起了学术界和工业界的广泛关注[4],[5],[6]。pH响应性铬织物是指能够在环境pH变化时发生可逆颜色变化的纺织材料[7],[8]，从而提供实时警告或指示功能[9],[10]。目前，大多数pH响应性变色织物是通过将pH指示剂[11],[12],[13]、化学染料[14]和天然染料[15]通过染色、涂层和印刷等方法应用于织物上而制备的[16],[17]。然而，现有产品存在许多局限性，例如基于pH指示剂的织物对基材的亲和力较弱，颜色牢度差，颜色变化范围不明显；而基于天然染料的织物稳定性不足，染料吸收量低。

例如，Rosace等人通过溶胶-凝胶工艺制备了基于石蕊的pH响应性涂层织物。该织物在pH 2.0到8.0之间表现出明显的颜色变化（从红色变为蓝色）。然而，像石蕊这样的pH指示剂对纺织基材的亲和力较弱[6],[18],[19],[20]，导致染料分布不均匀，耐洗性和耐摩擦性差，从而造成大量染料释放[21],[22]。此外，当织物用缓冲溶液处理时[23],[24],[25]，在临界pH区间附近的颜色变化不明显，响应速度也较慢[26]。Wei等人用乙醇提取了姜黄的主要发色团曲古明，并将其用作棉织物的天然染料[27]。所得的姜黄染色棉织物在环境pH变化时表现出可逆的颜色变化（从黄色变为红棕色[28]。然而，在酸性条件下，基材仅呈现黄色；而在碱性介质中，染料吸收几乎被抑制，表明其稳定性较低[29],[30]。此外，还需要添加媒染剂来提高颜色牢度。天然色素主要通过弱范德华力与棉纤维相互作用，导致亲水性受限和耐久性差[31]。Zhu等人设计并合成了一种含有季铵基团的阳离子改性剂[32]；通过亲核加成反应，将季铵基团共价引入纤维素纤维中，显著提高了栀子黄在阳离子改性纤维素基底上的染色性能[33],[34]。过去五年中报道的pH敏感染料及其变色织物的响应性能的比较分析见表S1。

因此，为了解决这些挑战，本研究通过重氮化-偶联反应开发了一种新型的pH响应性偶氮活性染料，并用它来染色阳离子化棉织物，以提高其耐久性和牢度。具体而言，该染料含有磺酸基团，使其具有优异的水溶性。同时，它对纤维的反应性更高，与棉纤维的结合稳定性更强。pH响应性活性染料以2-氰基-4-硝基苯胺作为重氮成分，以苯胺-2,5-二磺酸和H酸与氰尿酸的缩合产物作为偶联成分进行合成。为了制备高颜色牢度的响应性织物，使用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对棉织物进行了阳离子化。随后系统研究了改性剂浓度、改性温度和改性时间对铬织物性能的影响。此外，还检测了染料和制备的智能织物的响应性能。同时评估了耐洗性、耐摩擦性和强抗泄漏性能，以满足各种应用场景的要求。本研究为工程化耐用的pH响应性棉织物提供了一个创新平台，展示了通过刺激响应性聚合物的创新集成在实时环境监测方面的巨大潜力。

材料

100%棉织物由绍兴富润染整有限公司提供。苯胺-2,5-二磺酸、2-氰基-4-硝基苯胺、氰尿酸、4-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸（H酸）、1,2-二丁基萘-6-磺酸钠（Nekal BX）由浙江钱进化工有限公司提供。2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）购自上海麦克林生物化学技术有限公司。氢氧化钠（NaOH，无水）

不同pH值下水溶液中pH响应性染料的变色性能和机理分析

图3（a-b）展示了不同pH值下pH响应性染料溶液的UV-Vis吸收光谱及其对应的物理颜色变化。在400 - 800 nm的波长范围内，溶液的吸收峰位置和吸光度随pH值显著变化[45]。纯化后的染料摩尔消光系数达到1.5194 L·mol^-1·cm^-1。当水溶液的pH值从5.0增加到9.0时，最大吸收波长

结论

本研究成功合成了一种新型的pH响应性活性染料，以2-氰基-4-硝基苯胺作为重氮成分，以苯胺-2,5-二磺酸和H酸与氰尿酸的缩合产物作为偶联成分。FT-IR、¹H NMR和¹³C NMR的结构表征证实了所提出的分子结构。该染料含有磺酸基团，使其具有优异的水溶性。同时，其对纤维的反应性更高。该染料表现出显著的变色现象

CRediT作者贡献声明

梁帅通：软件、资源、数据分析。宋希宇：验证、软件、资源。张新青：写作——审稿与编辑、监督、方法学。张宏娟：写作——初稿、监督、研究。刘子涵：方法学、数据管理。戴炳宇：可视化、软件、数据分析。杨群：验证、资源

数据可用性

数据可应相应作者的要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22108169）、上海帆船计划（21YF1416000）、西安工业大学功能纺织材料与产品重点实验室、教育部（编号2025FTMP010）的财政支持。同时，我们也感谢上海纺织化学清洁生产工程研究中心的支持。