AIE活性萘酰亚胺-三唑并嘧啶杂化物的模块化合成：可调颜色发射与多刺激响应性

《Dyes and Pigments》：Modular synthesis of AIE-active naphthalimide-triazolopyrimidine hybrids: Color tunable emission and multi-stimuli responsiveness

本研究设计合成了新型naphthalimide-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine（NI-TP）AIE发光体，具有可调的蓝绿黄色发光及多刺激响应特性，可特异性淬灭Fe3+并可通过F?逆转，同时通过NI-TP-33/Fe2+复合材料实现溴酸盐检测，固体形式在HCl/NH?蒸汽下可逆荧光变色，为防伪应用提供新平台。

　　

颜佳佳|孙一成|陈仁浩|吕硕|袁晔|邱中轩|辛菲菲|黄龙江

中国青岛市青岛科技大学化学与分子工程学院，化学工程系，先进光学聚合物与制造技术国家重点实验室，266042

摘要

合理设计具有可调颜色发射和多功能性的聚集诱导发光团（AIEgens）是非常有意义的，但同时也具有挑战性。在此，我们报道了一种新型萘酰亚胺-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶（NI-TP）AIEgens的模块化合成方法，这些化合物通过精细调节分子结构，在溶液和固态下均展现出可调的蓝绿黄发光特性。此外，即使在强螯合剂（如EDTA）存在的情况下，这些分子仍对Fe³⁺具有特异性荧光猝灭作用，而通过后续添加F^?可以恢复被猝灭的荧光，表现出对这两种离子的“开-关-开”切换行为。利用这一特性，我们设计了一种基于NI-TP-33/Fe²⁺的复合体系，能够通过氧化还原触发的Fe²⁺到Fe³⁺转化有效检测溴酸根离子。此外，NI-TP-22和NI-TP-33固体在暴露于HCl/NH₃蒸汽后也能实现可逆的荧光切换（超过3个循环）。这些AIEgens的颜色可调性和多刺激响应性使其在多层次防伪应用中具有广泛潜力。本研究通过合理且简便的模块化合成方法，为构建刺激响应型AIEgens提供了新的见解，为化学传感和智能材料应用开辟了新的可能性。

引言

就像在黑暗中闪耀的星星一样，有机聚集诱导发光（AIE）材料在聚集或固态下能够强烈发光，在智能传感、信息加密、生物成像等领域展现出巨大的应用潜力。与单一刺激响应系统相比，多刺激响应型AIE发光团（AIEgens）能够通过单一分子平台精确识别多种外部信号（包括离子物种、蒸汽、湿度和光）。这种“一石二鸟”的策略大大简化了传感系统的设计复杂性。此外，不同的应用场景（如有机发光二极管（OLED）、近红外（NIR）成像和多色加密）对发光颜色有特定要求。因此，将发光颜色的可调性和多刺激响应性整合到一个AIEgens骨架中，将满足尖端应用的各种需求。然而，精确调控正交响应途径并在复杂条件下保持稳定的发光性能至关重要。对于多色发光，目前的方法主要依赖于共轭体系内电子给体（D）和电子受体（A）基团的调节。为实现这两种协同特性，通常需要复杂的分子设计和繁琐的合成过程。因此，合理设计和简便合成具有可调颜色发射和多刺激响应性的简单AIEgens仍然具有重要意义且具有挑战性。

铁离子（Fe³⁺）、氟离子（F^?）和溴酸根离子（BrO₃^?）在生物系统和环境过程中扮演着关键但不同的角色。作为关键金属离子，Fe³⁺参与基本的生理过程，如酶促反应和氧气运输，但其失调会导致神经退行性疾病和血液系统疾病。氟离子是生物矿化的关键调节剂，在低浓度下能维持牙齿和骨骼的完整性，但过量会导致氟斑牙和骨骼异常。溴酸根是一种有害的消毒副产物，即使在低浓度下也具有肾毒性和致癌性。除了离子外，HCl和NH₃等有害化学蒸汽也因环境和健康风险而受到广泛关注。已经开发了许多荧光探针用于检测Fe³⁺、F^?、BrO₃^?和HCl/NH₃，但大多数探针只能单独检测这些物种。据我们所知，目前尚未有探针能够同时响应这些物种。

模块化合成通过类似乐高积木的方式，通过位点特异性组装构建块来制备功能性荧光染料。将AIE活性单元和识别单元战略性地结合，可以精确调控发光特性和识别功能。1,8-萘酰亚胺（NI）衍生物是具有潜力的AIE活性分子，被应用于化学传感器和有机电子等领域。三唑嘧啶（TP）在药物化学和荧光化学传感器设计中具有重要作用。我们设想通过不同的连接方式将NI和TP单元结合，可以制备出具有可调颜色发射的多刺激响应型NI-TP杂化AIEgens。

在这项工作中，设计并合成了一系列萘酰亚胺-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶杂化荧光团。这些化合物在溶液和固态下均展现出显著的蓝黄光谱范围内的发光可调性。特别是，这些荧光探针表现出“一石四鸟”的多响应性，包括依次检测Fe³⁺/F^?、识别BrO₃^?（通过探针/Fe²⁺复合体系）以及HCl/NH₃的可逆变色现象。因此，这项工作为下一代智能材料的发展提供了一个集AIE活性、颜色可调性和多分析物识别于一体的多功能平台。

合成与表征

我们合理设计并合成了一系列新型NI-TP杂化分子，以系统地阐明结构-性质关系（图1）。通过Suzuki-Miyaura或Buchwald-Hartwig反应，将识别单元TP通过不同的连接剂连接到荧光团NI的不同位置。详细的合成路线见方案S1-S5。NI-TP-12和NI-TP-13化合物具有扩展的π共轭体系，其中TP单元的不同

结论

总结来说，通过Suzuki-Miyaura或Buchwald-Hartwig反应设计并合成了一系列具有可调蓝绿黄发光特性的多功能NI-TP AIEgens。值得注意的是，通过改变NI单元和TP单元之间的连接方式，可以轻松调节其发光特性。当TP与NI的萘环共轭时（NI-TP-1系列），会产生蓝色荧光；而当NI和TP通过哌嗪连接时（NI-TP-2系列），则产生绿色荧光。

CRediT作者贡献声明

颜佳佳：撰写——原始草稿、方法学、实验研究、数据管理。孙一成：实验研究、数据管理。陈仁浩：数据管理。吕硕：数据管理。袁晔：数据管理。邱中轩：指导、软件开发、方法学、实验研究、数据管理。辛菲菲：撰写——审稿与编辑、指导、概念构思。黄龙江：撰写——审稿与编辑、指导、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

我们感谢山东省自然科学基金（资助编号ZR2024MB099）的财政支持。