通过调节取代基的平面性及分子间相互作用实现高效的室温磷光现象：理论视角

《Dyes and Pigments》：Achieving efficient room-temperature phosphorescence through substituent planarity and intermolecular interaction regulation: A theoretical perspective

有机室温磷光材料取代基工程研究：通过密度泛函理论和时间依赖密度泛函理论的多尺度分析，揭示了9-TI分子因平面性增强、电子轨道优化及晶格环境改善，其磷光量子产率、激子寿命显著优于8-TI。

　　

余海珍|刘焕玲|王燕|林莉莉|李凡|范建中|蔡磊

山东省光场操控物理与应用重点实验室 & 山东师范大学物理与电子学院，济南，250014，中国

摘要

有机室温磷光（RTP）材料因其独特的发光特性和广泛的应用潜力而受到广泛关注。在各种设计策略中，如宿主-客体掺杂、结晶和重原子引入等，取代基工程已成为调节RTP性能的一种特别有效的方法。本文通过引入平面化取代基，系统研究了9-TI（4-[1-萘基]-N,N-二苯基苯胺）相对于其类似物8-TI（4-[异喹啉-8-基]-N,N-二苯基苯胺）的增强磷光现象的起源。我们的多尺度分析整合了分子几何结构、电子结构、激发态动力学和电子振动耦合。具体而言，利用第一性原理计算研究了它们的发光特性，通过密度泛函理论（DFT）和时依赖密度泛函理论（TD-DFT）方法结合量子力学和分子力学（QM/MM）模型模拟了分子堆叠构型和光物理性质。从结构上看，9-TI表现出改进的取代基和部分分子平面性，这促进了π-共轭并限制了由分子振动引起的非辐射衰减。其晶体环境具有较大的自由体积和以弱H-H相互作用为主，共同减轻了聚集引起的淬灭效应。从电子角度来看，9-TI的分子轨道中几乎不存在n轨道特性，同时增强了π-π?离域和轨道局域化，从而促进了有效的自旋-轨道耦合（SOC）。此外，9-TI具有较大的单重态-三重态能量间隙（ΔEST = 1.55 eV），这抑制了反向系统间跃迁（k_RISC = 1.31 × 10^-3 s^-1）。在辐射衰减（k_r）和非辐射衰减（k_nr）的动力学竞争中，9-TI有效抑制了k_nr（2.71 × 10^3 s^-1），有利于磷光发射。这一点还通过其较低的黄-里斯因子和减少的重整化能量得到进一步证实，表明电子振动耦合和相关非辐射损失减少。此外，我们设计的9-TI化合物作为RTP分子比8-TI（18 μs）具有更长的激子寿命（1600 μs）。总之，9-TI的优异RTP性能源于分子几何结构、电子轨道特性、激发态动力学和振动活性的协同优化。我们的工作为通过靶向取代基修饰合理设计高性能纯有机RTP材料提供了理论基础。

引言

有机室温磷光（RTP）材料近年来因其在显示、防伪、生物成像和化学传感等领域的巨大应用潜力而受到广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。与传统无机磷光材料和贵金属配合物相比，纯有机RTP材料具有低成本、可调结构、优异的生物相容性和易于加工等明显优势[7,8]。磷光发射源于三重态激子（T1）向基态（S0）的辐射跃迁，这一过程通常涉及多个步骤，如系统间跃迁和激子捕获[9]。然而，在室温下，氧气、湿气以及分子自身的振动和旋转等环境因素容易导致三重态激子通过非辐射途径耗散，这对实现高效、长寿命的RTP发射构成了重大挑战[10,11]。

为了克服这一挑战，研究人员开发了一系列有效策略，例如将发光分子嵌入刚性基质中（例如聚合物、宿主-客体系统），通过晶体工程实现紧密的分子堆积，以及引入重原子效应以增强自旋-轨道耦合（SOC）和促进系统间跃迁（ISC）[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]。例如，Ji等人开发了一种简便的宿主-客体掺杂策略，通过将蝶形三苯胺基客体分子（TPA、DBD和DBDBD）嵌入各种宿主基质（如TPP、BPP或CA）中，实现了高效且可调色的RTP。掺杂后的晶体表现出不同的余辉颜色（从绿色到黄色）和延长的长持续发光（LPL）（余辉时间从1到6秒）以及长达763.33毫秒的磷光寿命，这得益于宿主-客体能量转移和系统间跃迁的增强[32]。Zhao等人提出了一种通过孤对介导的多空间相互作用来有效诱导RTP的策略。通过引入异原子，孤对在结构中发生离域，导致激发态能级的分裂更加匹配，单重态和三重态之间的能量间隙减小，从而产生了多个ISC跃迁通道，有助于三重态激子的生成。强空间相互作用（TSI）还有效地固化了分子结构，从而稳定了产生的三重态激子以利于辐射[33]。Tang等人采用了一种简单高效的策略，通过共价交联来改变聚合物基质的刚性，从而开发出高效且寿命长的RTP材料。通过抑制非辐射衰减和减少环境条件下的发光淬灭，交联薄膜的Φ_Phos从3.2%提高到了13.5%，τ_Phos从482.34毫秒延长到了625.23毫秒。由于其可溶液加工性和对水的敏感性，这种RTP系统成功应用于喷墨印刷和二元防伪[34]。此外，基于第一性原理计算，我们的团队进行了理论计算和分析，研究了系列RTP分子的内部发光机制（反Kasha行为和卤素效应）[[35], [36], [37], [38], [39], [40]]。所有这些研究为开发新的高效RTP分子提供了理论视角。

在这些研究中，精确的分子设计已被证明是一种在分子水平上直接调节光物理特性的通用策略，特别是对发光核心取代基的官能化[[41], [42], [43]]。例如，Wang等人提出了一种分子内锁定核心（FPSeZPh）与空间给体取代基（FPSeZPh-TMCz）相结合的设计策略，不仅可以限制分子内运动并抑制三重态激态的非辐射衰减路径，还能有效加速磷光的辐射衰减过程。得益于这些协同效应，在掺杂的聚苯乙烯薄膜中观察到FPSeZPh和FPSeZPh-TMCz都表现出高达83.3%的亮度，这是迄今为止报道的非晶薄膜中最好的有机RTP发射体结果之一[44]。Ma等人通过在聚乙烯醇（PVA）基质中掺入苯甲酸甲酯，实现了高效深蓝色RTP材料，并具有超宽的发射范围和可调的寿命。掺杂薄膜的磷光寿命从32.8毫秒延长到了1925.8毫秒。进一步的研究表明，可调寿命的原因在于取代基团的电子给体能力调节了苯甲酸甲酯衍生物的HOMO-LUMO和单重态-三重态能量间隙，以及其与PVA的非共价相互作用[45]。Tanaka等人展示了β-二酮铝配合物的合成和光学性质，如结晶诱导发射（CIE）和RTP，以及中心元素的取代基效应。二卤代铝配合物表现出CIE特性，特别是二碘代配合物具有RTP效应，而二烷基配合物在溶液和固态下几乎不发光。理论计算表明，通过引入电负性卤素而不是烷基基团，可以抑制二烷基配合物单重态激发态的不希望的结构松弛[46]。尽管在取代基工程方面取得了显著进展，但系统研究具有不同电子性质和空间结构的取代基与RTP性能（包括发射颜色、寿命和量子效率）之间的关系对于指导新型高性能RTP材料的合理设计仍然至关重要。

最近，Ma等人合成了一系列三苯胺取代的异喹啉衍生物（N-TI），通过将三苯胺引入异喹啉的不同取代位置，实现了可调的TADF-RTP性能。由于这些分子表现出不同强度的π-π和电荷转移（CT）堆叠，可以精细调节分子间/内的CT以实现可调的TADF-RTP[47]。其中，8-TI（4-[异喹啉-8-基]-N,N-二苯基苯胺）分子在发光特性的可控性和刺激响应的高敏感性方面引起了我们的极大兴趣。基于8-TI的配置，我们理论上设计了新的RTP分子9-TI（4-[1-萘基]-N,N-二苯基苯胺，并预测了其晶体结构。为了评估它们的光物理性质，我们采用了量子力学和分子力学（QM/MM）方法以及固相中的时依赖密度泛函理论（TD-DFT）。我们的计算表明，设计的分子有望成为高效的RTP分子，为开发新的高效RTP分子提供了见解。

理论方法和计算细节

为了评估晶体中8-TI和9-TI的RTP性质受周围环境的影响，建立了QM/MM计算模型。在该模型中，中心分子被选为使用量子力学计算的高层，而周围分子被选为使用分子力学计算的底层。周围分子（底层）采用高斯软件包中实现的通用力场（UFF）进行处理。

分子设计

对S0、S1和T1态的结构优化和频率分析有助于探索实验分子和设计分子的光物理性质。使用Materials Studio中的DREIDING 2.21力场和Polymorph Predictor模块预测了设计分子9-TI（4-(1-萘基)-N,N-二苯基苯胺的晶体结构。对于这些分子晶体，准备了数千种晶体结构并测量了它们的密度。

结论

在这项工作中，通过DFT和TD-DFT方法结合QM/MM和TVCF计算，理论上研究了8-TI和9-TI分子的RTP性质。由于分子结构、电子特性和晶体环境的多层次协同优化，9-TI分子的RTP性能明显优于8-TI。在分子层面，9-TI中取代基的更高平面性增强了π电子共轭，促进了...

CRediT作者贡献声明

余海珍：写作 – 审稿与编辑、研究、数据整理。王燕：形式分析。林莉莉：形式分析。李凡：方法论。范建中：写作 – 原始草稿、概念化。蔡磊：可视化、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：12274266、12374269、22373060和12474258）、山东省泰山学者计划（tsqn202211110）和山东省自然科学基金（ZR2024MA049、ZR2025MS39）的支持。感谢发光材料与器件国家重点实验室（华南理工大学）的开放基金的支持。我们衷心感谢HZWTECH提供的计算设施。