不对称受体型与供体型电致变色共轭聚合物：从合成到结构-性能关系

《Dyes and Pigments》：Asymmetric acceptor and donor type electrochromic conjugated polymers: From synthesis to structure-property relationships

本研究合成了两种不对称电子给体-受体型电致变色聚合物（pEFBTT48E和pTFBTT48T），并系统比较了其电化学与电致变色性能。通过结构不对称设计，pTFBTT48T展现出更优的平面性、能带扩展及电荷传输特性，表现为最高光学对比度48%、最短响应时间0.22s及90%循环稳定性，而pEFBTT48E性能相对较差。深入的结构-性能关系研究揭示了不对称结构对聚合物结晶度及电荷载流子行为的影响机制，为开发高性能低能耗电致变色材料提供了新策略。

　　

林凯文|马壮|冯忠|匡晓福|张金林|邓东恒|王祖如|周明辉|刘浩|易志川|莫大泽

摘要

在这项工作中，我们制备了两种不对称的受体和供体电致变色共轭聚合物（pEFBTT48E和pTFBTT48T）。pTFBTT48T具有更好的平面性，其HOMO/LUMO电子云在整个分子骨架中分散，这使得载流子（极化子/双极子）能够更快地沿链传输，从而提高了光学对比度，并缩短了着色/褪色时间。同时，其紧凑的分子结构使得pTFBTT48T在1100纳米波长下实现了最高48%的光学对比度，898纳米波长下最快的响应时间（0.22秒），以及最高的着色效率（312 cm² C^?1），并且在1000次循环后仍保持90%的稳定性，而pEFBTT48E的稳定性仅降至49%。我们深入研究了它们的结构与电致变色性能之间的关系，为不对称电致变色聚合物的发展做出了贡献。

引言

电致变色共轭聚合物（ECPs）是一类智能聚合物材料，能够在电场的作用下通过可逆的氧化还原反应动态调节其光学性质（如吸收和透射率）和颜色[1,2]。它们的共轭骨架赋予了半导体特性，而电化学掺杂/脱掺杂过程则引发了载流子（极化子、双极子）的生成和湮灭，导致可见光到近红外区域的光学吸收发生显著变化[3,4]。由于具有高对比度、快速响应、多色可调性、良好的加工性和低成本等优点，ECPs在智能窗户、柔性显示器、军事伪装和信息存储等领域展现出巨大潜力[5,6]。

在电致变色领域，对称的共轭聚合物已被广泛研究，其结构与性能之间的关系也越来越清晰。相比之下，由于合成难度较大，不对称电致变色共轭聚合物的研究较少，因此迫切需要建立聚合物结构与电致变色性能之间的关联。不对称的供体-受体（D-A）型电致变色共轭聚合物是ECPs的一个重要分支，可分为三类：（1）具有相同供体类型的不对称受体ECPs；（2）具有不同供体1和供体2类型的不对称受体ECPs；（3）具有不同供体1和供体2类型的不对称受体ECPs（图1）。不对称受体主要包括氰乙烯基、5-取代的苯[c] [1,2,5]噻唑、5,6-双取代的苯[c] [1,2,5]噻唑、吡啶[4,3-b]吡嗪、噻唑[3,4-c]吡啶、7H-苯[c荧光酮等[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。第二和第三类ECPs需要通过两步反应将不同的供体1和供体2引入受体单元，例如噻吩和3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）、噻吩和咔唑、EDOT和3,4-乙烯二氧吡咯[7,[22], [23], [24], [25], [26]]。通过将不对称的电子受体和供体单元引入聚合物链中，可以有效地调节聚合物的能级结构、电荷传输性能和氧化还原行为。这种不对称结构打破了聚合物链的规则排列，降低了结晶度，并在非晶态堆积和π-π堆叠之间取得了平衡。精细调节策略使得驱动电压更低、光学对比度更高、多色切换能力更强，为开发高性能、低能耗的电致变色器件提供了新的分子工程思路。

我们对第三类不对称供体-受体型电致变色共轭聚合物非常感兴趣，并进行了一些有趣的研究。例如，使用不对称的5-氟苯[c] [1,2,5]噻唑作为受体，我们研究了局部化学环境和侧链工程对聚合物电致变色性能的影响，通过改变供体噻吩上的烷基链来实现[10]。此外，我们还探讨了不同供体对电化学行为和电致变色性能的影响，使用不对称的5-氯苯[c] [1,2,5]噻唑作为受体[11]。在此过程中，我们合成了两种新型前体，分别以不对称的5-氟苯[c] [1,2,5]噻唑为受体，不对称噻吩及其衍生物为供体，即7-(4-(2-丁基辛基)-5-(2,3-二氢噻吩[3,4-b] [1,4]二氧英-5-基)噻吩-2-基)-4-(2,3-二氢噻吩[3,4-b] [1,4]二氧英-5-基)-5-氟苯[c] [1,2,5]噻唑（EFBTT48E）和7-(3-(2-丁基辛基)-[2,2′-联噻吩]-5-基)-5-氟-4-(噻吩-2-基)苯[c] [1,2,5]噻唑（TFBTT48T）。pEFBTT48E和pTFBTT48T相应的聚合物是通过DCM-Bu₄NPF₆体系的电聚合获得的。我们对pEFBTT48E和pTFBTT48T及其类似物的电化学和电致变色性能进行了系统的表征和比较研究，以探讨不对称受体和供体的影响。

合成与表征

EFBTT48E和TFBTT48T的合成路线如图2所示。这两种化合物都经历了Stille偶联和溴化反应，产率均为60-70%。详细的合成步骤以及中间体/单体的¹H NMR谱、元素分析和MALDI-TOF MS谱（图S1–S8）见支持信息，这些数据确定了这些化合物的结构。BrFBTT48Br为粉红色固体，EFBTT48E为深红色固体，TFBTT48T为

结论

总结来说，我们合成了两种不对称的受体和供体型电致变色共轭聚合物前体EFBTT48E和TFBTT48T，其中使用不对称噻吩/EDOT作为电子供体，5-氟苯[c] [1,2,5]噻唑作为电子受体，并通过电聚合方法制备了相应的聚合物pEFBTT48E和pTFBTT48T。与EDOT相比，噻吩具有更高的刚性，更有利于分子堆积。

CRediT作者贡献声明

林凯文：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，实验研究，数据分析。马壮：撰写 – 原稿，项目管理，数据分析。冯忠：撰写 – 原稿，实验研究，数据分析。匡晓福：监督，实验研究，数据分析。张金林：数据分析。邓东恒：软件开发，实验研究。王祖如：实验研究，数据分析。周明辉：撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了广东省重点领域专项项目（2024ZDZX1047）、广东省科学技术协会青年科技人才支持计划（SKXRC2025470）、中山社会公共福利与基础研究（2021B1043, 2024B2020）、广东省光学信息材料与技术重点实验室（2023B1212060065）以及电子科技大学教学改革项目的财政支持。