通过双重离子液体预处理对榴莲壳进行分级处理，以提高酶解效率并回收抗氧化木质素

《International Journal of Biological Macromolecules》：Fractionation of durian shell via dual ionic liquid pretreatment for enhanced enzymatic hydrolysis and antioxidant lignin recovery

高效协同离子液体预处理技术及棕榈壳 valorization 机制研究。通过结合 Br?nsted 酸 [HSO3BMIM]Cl 与 Lewis 酸 [BMIM][AlCl4]，优化反应条件（120℃/0.5h/3:1 摩尔比/50%水）实现 70%±0.5% 木质素高效去除，纤维素保留率达 92.2%±1.0%，酶解葡萄糖产率提升至 70%。再生木质素展现显著抗氧化活性，验证协同催化机制对农业废弃物高值化转化的可行性。

　　

丁凯斌|王子全|蔡宇|张玉仓|郑彦珍

厦门集美大学海洋食品与生物工程学院，中国361021

摘要

高效且可持续地分离木质纤维素生物质对于提高生物转化效率和促进基于生物的化学品生产至关重要。本研究开发了一种二元离子液体（IL）系统，该系统结合了布伦斯特酸（[HSO₃BMIM]Cl）和路易斯酸（[BMIM][AlCl_{44]与[HSO3BMIM]Cl的摩尔比对预处理效果的影响。在适中条件下（120°C，处理时间0.5小时，[BMIM][AlCl43BMIM]Cl的摩尔比为3:1，含水量为50%），实现了70.0±0.5%的木质素去除率、92.2±1.0%的纤维素保留率以及完全去除半纤维素的目标。结构分析（FTIR、XRD和SEM）显示，木质素-碳水化合物复合物中的酯键和醚键被有效断裂，从而提高了纤维素的孔隙率和结晶度。经过预处理的榴莲壳在72小时的酶水解后，葡萄糖产率达到70%，是原始生物质的三倍以上。此外，再生后的木质素表现出强烈的抗氧化活性，表明其具有潜在的增值利用价值。本研究提供了一种集成的绿色预处理策略，将布伦斯特酸和路易斯酸催化作用结合在离子液体中，为农业废弃物的高效利用提供了一个有前景的平台。}

引言

随着环境挑战的日益严峻以及不可再生燃料资源的逐渐枯竭，寻找绿色且广泛可用的生物基资源变得至关重要。作为地球上最丰富的可再生生物质形式，木质纤维素越来越被视为化石基材料的有希望的替代品。利用木质纤维素生产生物燃料可以减少温室气体排放，并降低对有限化石能源的依赖[1]，[2]。

木质纤维素主要由三种成分构成：木质素、半纤维素和纤维素。纤维素和半纤维素是多糖，共同占生物质的60-80%。这些碳水化合物聚合物可以通过水解分解成单糖，所得单糖可作为生产各种生物基产品（包括生物乙醇、生物丁醇和生物氢）的发酵底物[3]，[4]。木质素是一种芳香族生物聚合物，形成了一个复杂的三维网络，紧密包裹着多糖[5]，[6]。木质素的结构性异质性和紧凑性阻碍了酶的渗透，导致酶的非高效吸附，这是木质纤维素生物质生物转化的主要挑战[7]。因此，高效的预处理过程对于分解木质素-碳水化合物复合物、去除或修饰木质素以及提高酶的可降解性至关重要。除了促进糖化反应外，分离出的木质素部分还可以被回收并转化为具有附加价值的产物，如抗氧化剂、芳香族化学品和功能材料[8]，[9]，这是集成木质纤维素生物精炼系统的一个重要方面。

在各种预处理方法中，化学预处理因其去木质素效果显著而被广泛研究。然而，传统的化学方法通常依赖于环境有害的试剂和苛刻的操作条件，导致高能耗、低产品选择性以及溶剂回收困难[10]，[11]，[12]。离子液体（ILs）作为一种有前景的绿色溶剂，已经应用于木质纤维素的处理[13]，[14]。由于具有几乎为零的蒸气压、可调的酸度、高热稳定性和优异的可回收性，ILs为在温和条件下溶解或分离生物质提供了多功能平台[15]，[16]。

在基于IL的预处理系统开发方面已经取得了显著进展。Achinivu等人[17]发现，基于醋酸的ILs能够选择性地溶解木质素，实现了超过70%的木质素提取率。Gao等人利用质子型ILs实现了高效去木质素并改善了富含纤维素残渣的酶促糖化[18]。Wang等人开发了胆碱-有机羧酸ILs用于茶梗的预处理，有效断裂了β-5和β-O-4键，产生了富含H单元的木质素，并显著提高了酶的可降解性[19]。此外，含有木质素的IL溶液还被直接用于壳聚糖薄膜的制备，其中ILs作为增塑剂，木质素提供了紫外线屏蔽性能。

传统的咪唑鎓基ILs是生物质处理中广泛研究的溶剂类别[20]，[21]，[22]。然而，它们切割碳水化合物与木质素之间C-C键的能力有限，通常需要与酸结合以增强预处理效果。相比之下，尤其是含有磺酸基团（–SO₃H）的酸性ILs同时具有溶剂和催化剂的双重作用[23]，[24]。例如，Wang等人使用SO₃H功能化的ILs作为催化剂，直接将甘蔗渣转化为左旋丁酸（LA），获得了76%的LA产率[25]。Yang等人使用类似的ILs将秸秆转化为LA，在水介质中获得了11.3%的产率[26]，而Khan等人使用含有HSO₄^?阴离子的ILs从竹子中获得了47.52%的LA产率[27]。这些研究表明，SO₃H功能化的ILs能有效切割C-C键，促进了木质纤维素的转化。

尽管如此，SO₃H功能化的ILs主要表现为布伦斯特酸，其催化功能的可调性有限。为了进一步提高催化性能，基于金属的ILs最近受到了关注。IL框架中的金属中心引入了路易斯酸位点，可以与布伦斯特酸位点协同作用，促进生物质的分解[28]，[29]。例如，[BMIM][FeCl₄]和[BMIM][AlCl₄

榴莲是东南亚最重要的热带水果之一，全球年产量超过300-400万吨[32]。近年来榴莲消费量的快速增长导致在加工和消费过程中产生了大量的果壳。这些废弃物不仅对环境造成严重负担，还代表了一种未被充分利用的木质纤维素资源。值得注意的是，榴莲壳占果实总重量的大约60-75%，每年产生大量的农业废弃物。榴莲壳富含纤维素、半纤维素和木质素，具有转化为高价值产品的巨大潜力。高效利用这些农业废弃物可以将它们从环境负担转变为可再生和可持续的资源。

基于以上考虑，构建一种具有协同布伦斯特-路易斯酸性的二元IL系统可能是一种有效的策略，既能增强木质素的分离，又能保留纤维素，这激发了本研究的动机。在本研究中，通过结合SO₃H功能化的IL（[HSO₃BMIM]Cl，布伦斯特酸）和基于金属的IL（[BMIM][AlCl_{43H功能化IL的催化优势，为榴莲壳和其他农业废弃物的高价值利用提供了新途径。}

材料

所有离子液体均购自成都捷业化工有限公司（中国上海）。离子液体的水分含量和布伦斯特酸度（H?）在支持信息中的表S1中进行了表征和总结。用于酶水解的商业纤维素酶（CEL-01）由宁夏夏生工业集团提供。原始榴莲壳在80°C的烤箱中烘干至恒重，然后使用80目筛子研磨成细均匀粉末，以便后续使用

单因素优化

木质纤维素主要由半纤维素、纤维素和木质素组成，这些成分通过强共价键和分子间作用（如氢键）紧密相连。这些紧密的连接严重限制了微生物降解和酶水解的效率。因此，需要预处理来破坏这种顽固的结构。在本研究中，研究了关键预处理参数的影响，包括时间、[BMIM][AlCl₄]与[HSO₃BMIM]Cl的摩尔比等

结论

成功开发了一种结合[BMIM][AlCl₄]（路易斯酸）和[HSO₃BMIM]Cl（布伦斯特酸）的混合离子液体系统，用于榴莲壳的高效预处理。这两种酸性物质之间的协同作用显著增强了木质素的去除和半纤维素的溶解，同时保持了纤维素的高完整性。优化后的系统（120°C，处理时间0.5小时，摩尔比3:1，含水量50%）实现了70%的木质素去除率、92%的纤维素保留率，以及

CRediT作者贡献声明

丁凯斌：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件使用、资源提供、方法论设计、实验实施、数据分析、概念构建。王子全：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、验证、资源提供、方法论设计、实验实施、数据分析。蔡宇：撰写——审阅与编辑、验证、资源提供、实验实施、数据分析。张玉仓：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22178141）和福建省自然科学基金（编号2024J09040）的支持。