通过金属掺杂与表面晶面调控优化Co3O4纳米立方体的析氧反应活性

《Chemical Engineering Journal》：Tuning the oxygen evolution reaction activity of Co3O4 nanocubes via controlled metal doping and surface faceting

本文针对电解水制绿氢过程中析氧反应（OER）动力学缓慢的瓶颈，报道了通过水热法合成尺寸、形貌可控的金属掺杂M0.1Co2.9O4（M=Cr、Mn、Zn）纳米立方体，系统研究了掺杂与表面结构对OER性能的影响。研究发现Cr掺杂可显著降低过电位（η10达383?mV），性能媲美贵金属基准催化剂，而Mn掺杂则降低活性。该工作揭示了钴基尖晶石催化剂体相与表面组成、金属偏析及电子结构在OER中的关键作用，为理性设计高效电解水纳米催化剂提供了重要指导。

　　

在全球能源结构向可持续方向转型的背景下，利用太阳能、风能等可再生能源制备“绿氢”已成为实现碳中和目标的关键路径之一。电解水制氢技术能够将间歇性的可再生能源转化为可储存的化学能，然而其整体效率受到阳极析氧反应（OER）的严重制约。OER是一个涉及四电子转移的复杂过程，反应动力学缓慢，需要较高的过电位，这极大地限制了电解水装置的能效与经济性。目前，高性能的OER催化剂多依赖于稀缺且昂贵的铱、钌等贵金属氧化物，因此，开发基于储量丰富过渡金属的高效、稳定替代催化剂是推动绿氢技术大规模应用的核心挑战。

钴基尖晶石氧化物，特别是Co₃O₄，因其较高的OER活性而受到广泛关注。然而，催化剂的性能是其化学组成、颗粒尺寸与形貌、表面结构、电子特性等多因素复杂交织的结果。长期以来，研究者面临一个重大难题：如何在精确调控一个参数（如掺杂元素）的同时，保持其他所有参数（如颗粒尺寸、形状、暴露晶面）恒定，从而清晰地揭示单一变量的“结构-性能”关系。许多已有研究未能满足这一前提，导致对掺杂效应的理解模糊不清。此外，催化剂的不同暴露晶面具有截然不同的原子排列与配位环境，直接影响其本征活性。因此，发展一种能够合成形貌、尺寸均一且特定晶面暴露的掺杂纳米颗粒的普适方法，对于深入理解并理性设计高性能OER催化剂至关重要。

为了回答上述问题，由Hatem M.A. Amin、Carsten Placke-Yan、Georg Bendt、Ulrich Hagemann和Stephan Schulz组成的研究团队在《Chemical Engineering Journal》上发表论文，报道了他们通过一种稳健的水热合成法，成功制备了尺寸相似、掺杂浓度可比的M_0.1Co_2.9O₄（M = Cr, Mn, Zn）纳米立方体。这些立方体具有相同的{100}晶面暴露，且合成过程中未使用任何可能干扰电化学性能的有机封端剂。该工作系统比较了具有氧化还原活性（Cr, Mn）与惰性（Zn）的二价及三价金属掺杂对Co₃O₄纳米立方体OER性能的影响，并深入探究了热处理引发的表面偏析现象及其对催化活性的作用，为理解钴基尖晶石催化剂的构效关系提供了清晰、直接的实验证据。

研究人员综合运用了多种材料表征与电化学测试技术。合成方面，采用改进的水热法，以金属硝酸盐和氢氧化钠为前驱体，制备了未掺杂及金属掺杂的Co₃O₄纳米立方体，并对部分样品进行了后续煅烧处理。材料表征涵盖了粉末X射线衍射（PXRD）分析晶体结构与相纯度；扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）表征颗粒形貌、尺寸分布、元素组成与空间分布；X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面元素化学态、组成及通过深度剖析研究元素分布。电化学性能评估则在1.0 M KOH电解液中，通过线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔（Tafel）斜率分析、电化学阻抗谱（EIS）以及双电层电容法测定电化学活性表面积（ECSA）等手段，系统评价了各催化剂的OER活性、动力学及稳定性。

2.1. 掺杂Co₃O₄纳米立方体的可控合成与表征

研究人员发展了一种无需有机封端剂的水热合成路线，成功制备了尺寸约250纳米、具有立方体形貌的未掺杂Co₃O₄及Cr、Mn、Zn掺杂的M_0.1Co_2.9O₄纳米颗粒。PXRD证实所有样品均为纯尖晶石相，无明显杂质。SEM结果显示，所有样品均保持了良好的立方体形状，且尺寸分布相近，实现了在固定形貌与尺寸的前提下，单一变量（掺杂元素）的研究。EDX元素映射显示，Mn在颗粒体内分布均匀，而Cr在未煅烧样品中呈现从表面到体浓度略降的趋势，Zn则略微富集于体相。

2.1.3. XPS表征

XPS表面分析揭示了掺杂对催化剂表面电子结构的显著调制。Co 2p谱图拟合分析表明，掺杂改变了表面的Co²⁺/Co³⁺比例（更准确地说是CoO/Co₃O₄比例）。Cr和Mn掺杂引入了更多的Co²⁺物种（CoO）和氧空位。特别值得注意的是，对Cr掺杂样品进行煅烧后，XPS和TEM-EDX线扫描均证实Cr元素向颗粒表面显著偏析，在表面约20纳米范围内形成了富Cr壳层，而体相平均掺杂浓度保持不变。XPS深度剖析进一步表明，这种Cr的表面富集现象在煅烧后更为明显。这被归因于一个热力学驱动的过程，煅烧提供的热能克服了动力学势垒，使Cr向表面迁移以达到更稳定的状态。

2.2. 掺杂M_0.1Co_2.9O₄纳米立方体的OER电催化活性评估

电化学测试清晰展示了不同金属掺杂对OER活性的巨大影响。在1.0 M KOH中，Cr_0.1Co_2.9O₄表现出最优异的性能，其在10 mA cm^-2电流密度下的过电位（η₁₀）仅为383 mV，比未掺杂的Co₃O₄（498 mV）降低了115 mV，与贵金属基准催化剂性能相当。其塔菲尔斜率低至33 mV dec^-1，表明具有极快的OER动力学。Zn掺杂在低过电位下略有改善，而Mn掺杂则严重损害了催化活性，η₁₀更高。电化学活性表面积（ECSA）测试表明，Cr_0.1Co_2.9O₄具有最大的活性面积。电化学阻抗谱（EIS）分析显示，Cr掺杂显著降低了OER过程中的电荷转移电阻。

然而，煅烧处理虽然诱导了Cr的表面富集，却导致了催化活性的下降。煅烧后的Cr_0.1Co_2.9O₄-calc样品的η₁₀升高至439 mV，塔菲尔斜率增大至46 mV dec^-1。研究表明，OER活性与表面的CoO含量呈正相关，Cr掺杂增加了CoO含量从而提升了活性，但过度富集于表面的Cr可能形成了稳定的Cr₂O₃类结构，改变了表面电子环境，反而不利于催化。

2.3. 掺杂M_0.1Co_2.9O₄纳米立方体的催化后表征

OER反应后的表征显示，所有催化剂的立方体形貌和颗粒尺寸均未发生明显变化，表明材料具有良好的结构稳定性。但XPS分析发现，反应后所有样品表面的Co²⁺物种信号均减弱，表明在OER条件下催化剂表面发生了氧化转变，可能形成了更高价态的钴（羟基）氧化物，这是预催化剂转化为活性相的证据。ICP-MS和XPS均检测到反应后Co和掺杂金属（尤其是Cr）的微量浸出，但这种浸出并未在测试时间内导致活性显著衰减，反而可能与活性位点的生成有关。拉曼光谱在反应后检测到微小的峰位移及新峰的出现，也暗示了表面结构的转变。

研究结论与意义

本研究表明，通过精细控制的水热合成，可以制备出形貌、尺寸均一的金属掺杂Co₃O₄纳米立方体模型催化剂，从而直接关联结构与OER活性。研究明确证实，少量Cr掺杂能极大提升Co₃O₄的OER性能，而Mn掺杂则产生负面影响。性能的提升源于Cr掺杂对催化剂表面电子结构的优化，特别是调节了Co₃O₄中Co²⁺/Co³⁺的比例，引入了氧空位，并可能形成了协同作用的Co-Cr活性位点，从而改善了反应中间体的吸附能并加速了电荷转移。

该工作一个非常有趣的发现是，中等温度（250 °C）煅烧即可诱发Cr从体相向表面的热力学偏析，形成核壳结构。这种通常在更高温度下观察到的现象在纳米尺度、低掺杂浓度体系中提前显现，丰富了人们对多金属氧化物表面化学的认识。然而，过度的表面Cr富集会导致活性下降，这表明存在一个最佳的体相与表面Cr分布。

总之，这项研究不仅展示了一种合成高性能、低成本OER催化剂的有效策略，更通过设计精妙的对比实验，深刻揭示了钴基尖晶石催化剂体相与表面组成、金属偏析行为及电子结构在决定OER活性中的关键作用。它强调了在纳米催化剂设计中，同时调控掺杂、形貌和表面结构的重要性，为未来理性设计用于水电解及其他能源转换技术的高效纳米催化剂提供了重要的理论基础和实验借鉴。