硅源与超塑化剂调控MgO-SiO2低水胶比体系的水化机制与力学性能研究

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Investigation of the effects of silica source and superplasticizer type and dosage in MgO-SiO2 systems

本刊推荐：针对MgO-SiO2低碳胶凝材料在低水胶比(w/b=0.35)下工作性差、超塑化剂作用机理不明及不同硅源影响规律缺失的问题，研究者系统对比了聚羧酸醚(PCE)与六偏磷酸钠(SHMP)的剂量效应及五种硅源(微硅粉MS、偏高岭土MK、粉煤灰FA、稻壳灰RHA、橄榄石硅OS)的性能差异，揭示了“硅源特性-超塑化剂化学-水化路径”关联框架，为设计高性能M-S-H基低碳胶凝材料提供了理论依据。

　　

全球水泥工业正面临紧迫的脱碳压力，推动替代熟料技术的快速探索。镁基胶凝材料——尤其是形成水合硅酸镁(Magnesium Silicate Hydrate, M-S-H)的体系——当活性氧化镁(MgO)源自硅酸盐矿物时，提供了一条可行的低碳路径。MgO-SiO₂胶凝材料具有低碱度、高化学稳定性等特点，适用于废物封装和低pH混凝土等特定场景。然而，现有研究对MgO-SiO₂体系的认知仍不完善：其性能高度依赖MgO反应活性、硅源特性和超塑化剂化学性质，但这些因素鲜少被置于统一框架下研究。更重要的是，传统硅酸盐水泥(Portland Cement, PC)体系中超塑化剂的作用规律无法直接套用于MgO-SiO₂体系——后者通常掺入40–60%的细硅质材料，导致极高的比表面积和超塑化剂需求，而不同硅源的物理形态（球形、层状、多孔等）会进一步影响聚合物吸附和水化进程。这一空白限制了MgO-SiO₂胶凝材料在低水胶比(low water-to-binder ratio, w/b)高性能混凝土中的应用潜力。

为填补上述知识缺口，曼彻斯特大学的研究团队开展了系统性实验，聚焦两个核心维度：(1)比较有机超塑化剂聚羧酸醚(polycarboxylate ether, PCE)与无机超塑化剂六偏磷酸钠(sodium hexametaphosphate, SHMP)在不同掺量下对MgO-SiO₂体系水化、相组成和强度的影响；(2)在固定w/b(=0.35)和MgO/硅源比例(60:40)条件下，平行评估五种硅源——微硅粉(microsilica, MS)、偏高岭土(metakaolin, MK)、粉煤灰(fly ash, FA)、稻壳灰(rice husk ash, RHA)和橄榄石衍生硅(olivine silica, OS)——的水化行为与微观结构演化。研究成果发表于《CEMENT》。

研究采用流动度测试确定工作性参数，通过等温量热法(isothermal calorimetry)监测水化放热，结合pH值追踪、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDX)以及固态²⁹Si和²⁷Al核磁共振(NMR)等技术，解析了从宏观力学性能到纳米结构的全链条特征。

关键实验方法简述

研究选用中等活性MgO与五种硅源配制w/b=0.35的净浆，通过流动度试验筛选超塑化剂最佳掺量；利用等温量热法与pH连续监测揭示水化动力学差异；借助XRD、TGA、FTIR鉴定水化产物种类与数量；通过SEM-EDX观察微观形貌，并结合²⁹Si/²⁷Al NMR解析M-S-H凝胶的纳米结构序态；最后通过抗压强度测试关联结构与性能。

研究结果

4.1.1. 工作性与流动度

在w/b=0.35的低水胶比下，SHMP在3%掺量时分散效果最优（流动度达143 mm），而PCE需5%（按商品溶液计）才能达到相近工作性。高掺量(5%)SHMP因固体颗粒溶解不完全导致团聚，反而降低流动度。

4.1.2. 水化动力学

PCE表现出“剂量依赖性反转”：1%掺量时延缓Mg(OH)₂沉淀峰至10 h；增至5%则通过空间位阻分散加速水化，Mg(OH)₂峰提前至5 h，7天累积放热显著增加。SHMP则始终表现为强缓凝：1%/3%/5%掺量下，首峰分别延迟至20/40/60 h，归因于Mg²⁺-SHMP络合抑制MgO溶解。pH曲线印证了这一差异：PCE体系24 h内pH骤升后降，反映快速水化；SHMP体系pH缓慢上升，对应延滞的水化进程。

4.1.3. 相组成与硅溶解

XRD显示，PCE体系28天时MgO峰减弱、Mg(OH)₂峰增强，促进后续M-S-H形成；SHMP体系残留明显MgO峰，水化受抑。FTIR中PCE组的Si-O-Si伸缩振动从~1050 cm^?1移至~985 cm^?1，且5%掺量位移最大，表明硅溶解与聚合程度提高；SHMP组虽Si-O键也低位移，但整体M-S-H生成量受限。

4.1.4. 强度与微观结构关联

PCE组早期强度高（7天>20 MPa），5%掺量时28天强度约35 MPa；SHMP组1%掺量表现最优（3/7/28天强度分别为~12/38/75 MPa）。SEM显示，PCE-3%样品结构致密，未水化MgO少；SHMP-1%则呈现更细腻的微观形貌，与其后期高强度匹配。

4.1.5. 机制阐释

PCE主要通过物理分散调节水化：低掺量时部分覆盖MgO表面阻碍溶解，高掺量时充分分散暴露反应位点；SHMP则以化学络合为主导，低掺量可促进硅溶解同时保留游离Mg²⁺，高掺量则过度封锁离子导致水化受阻。这与传统硅酸盐水泥中PCE普遍缓凝的规律截然相反。

4.2.1. 硅源的新拌行为

硅源形态决定超塑化剂需求：球形粉煤灰(FA)因“滚珠效应”天然流动性好；层状偏高岭土(MK)增加粒子间摩擦，需6%PCE才达工作性；多孔RHA和超细OS因毛细吸附和颗粒团聚，同样需高掺量助剂。研究确立w/b=0.35为MgO-SiO₂体系可行下限。

4.2.2. 水化动力学

等温量热将水化分为“MgO主导阶段”（Mg(OH)₂沉淀）和“硅源主导阶段”（M-S-H成核）。M-MK因含铝，额外出现~40 h肩峰（类水滑石相生成）；M-RHA因多孔释放内部水分，累积放热最高；M-OS因超细颗粒分散不足，水化略有延迟。pH演化佐证：M-MK和M-RHA早期pH升后降，标志M-S-H转化；M-OS因水化受限pH始终较低。

4.2.3. 相组合

所有体系28天均残留未水化MgO（低w/b限制）。TGA数据显示，M-RHA的30–250℃质量损失最高(14.4%)，源于孔隙储水；M-FA最低(4.5%)，对应有限M-S-H发展。FTIR中M-MK和M-MS的Si-O键向低波数位移，证实硅网络聚合；M-FA仍以Mg(OH)₂为主。

4.2.4. 微观与纳米结构

SEM推翻“M-S-H均为球状”的旧识：M-MS呈致密弥散颗粒；M-MK为交织的M-A-S-H（含铝水合硅酸镁）/类水滑石致密基质；M-RHA保留孔隙骨架；M-FA含粗大未反应颗粒；M-OS呈不规则棱角状。²⁹Si NMR定量凝胶结构：M-RHA的Q²/Q³≈0.95，指向高度有序凝胶；M-MK出现Q²(Al)信号，²⁷Al NMR证实Al(VI)/Al(IV)混合配位，形成类皂石(saponite-like)结构；M-OS显示滑石样(talc-like)特征。

4.2.5. 力学性能

强度排序为M-MK(~57 MPa)>M-MS(~48 MPa)>M-RHA(~39 MPa)>M-OS(~26 MPa)>M-FA(~18 MPa)。M-MK的高强得益于铝掺入形成的增强型凝胶与类水滑石相；M-MS和M-RHA的蛇纹石样(serpentine-like)结构贡献稳定强度；M-FA因晶体相惰性强度最低。

结论与意义

本研究首次在低w/b(=0.35)条件下建立了MgO-SiO₂体系的统一机制框架：

1. 1.
   超塑化剂效应反转：高掺量(5%)PCE在MgO-SiO₂中加速水化，与传统硅酸盐水泥相反；SHMP的最佳窗口为1%，过高掺量抑制水化。
2. 2.
   硅源决定水化路径：物理形态（层状、多孔、球形）与化学组成（铝含量）共同将体系推向“MgO主导”或“硅源主导”水化区间，前者残留更多Mg(OH)₂，后者M-S-H转化更充分。
3. 3.
   M-S-H结构多样性：不同硅源形成蛇纹石样、滑石样或类皂石结构，打破“单一球状形貌”的固有认知。
4. 4.
   实用边界明确：w/b=0.35是当前超塑化剂技术下的可行低限，未来需开发适配高细度硅源的专用助剂。

成果不仅深化了对MgO-SiO₂胶凝材料水化机制的理解，更为定制化设计低碳、高性能胶凝材料提供了可操作的参数指导，对推进建材行业脱碳具有重要实践价值。