《CARBON》：Thermal resistance of CNT forests for thermal interface materials: Transient thermal response and structure function analysis
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为解决现代半导体设备因高热量密度导致性能受限的瓶颈，亟需开发高性能热界面材料(TIMs)。本研究系统评估了将垂直排列的碳纳米管(CNT)森林用作固态热界面材料(TIM)的热性能。研究人员利用瞬态热响应测量和结构函数分析，将系统的总热阻分解为界面和本征分量。研究发现，对于短碳管森林(?400 μm)，总热阻主要由界面电阻(0.6–0.7 cm2K/W)主导，而本征电阻相对较小(~0.1 cm2K/W)。对于较长的森林(?400 μm)，由于催化剂失活引起的密度衰减效应显著增加了总热阻。高温退火(2200 °C)通过改善碳纳米管的结晶度有效降低了热阻。本研究为设计高性能CNT基固态TIM提供了关键见解，强调了优化碳纳米管森林结构（如长度、密度、结晶度）以及降低界面声子散射的重要性。
在人工智能和数据中心等应用的驱动下，现代半导体器件的功率密度不断攀升，发热量也随之剧增，这已成为限制设备性能的关键瓶颈。高效的热管理技术至关重要，而其中，连接发热芯片与散热器之间的“桥梁”——热界面材料(TIM)的性能尤为关键。理想的TIM需兼具高导热性、低界面热阻，以及在热机械应力和化学降解下的长期可靠性。传统的热油脂、弹性体等材料虽然初始性能尚可，但常常面临“泵出”、高温降解等长期可靠性问题。因此，开发能在极端环境下保持稳定性能的新一代TIM成为迫切需求。碳纳米管因其极高的轴向热导率（单管可达数百至超过2000 W/mK）和优异的化学、热稳定性，被视为极具前景的下一代TIM候选者。然而，垂直排列的碳纳米管集合体（CNT森林）的宏观热导率远低于其本征值，这主要归因于碳纳米管体积分数较低以及界面热阻。尽管在合成高密度碳纳米管森林方面已取得进展，但对其热特性的定量表征，特别是结构非均匀性（如“密度衰减”）如何影响热性能，仍缺乏深入理解。此外，界面热阻虽然被公认是主导因素，但在实际应用设置中其具体量值仍不清晰。为了精确评估碳纳米管TIM的实际性能极限，并指导其优化设计，来自日本静冈大学的研究团队开展了一项系统研究，其成果发表在《CARBON》期刊上。该研究旨在厘清碳纳米管森林作为TIM时的热阻构成，揭示结构参数与热性能的关系，并探索提升性能的途径。
为开展研究，作者主要运用了以下几项关键技术：首先，采用化学气相沉积(CVD)法在硅衬底上合成高密度碳纳米管森林，并通过软等离子体刻蚀去除顶部“硬壳”层、选择性氧化剥离等方法制备独立的森林样品。其次，利用符合JEDEC JESD51-14标准的瞬态热响应测量系统，在特定压力下将碳管森林样品夹在热源与散热器之间，通过测量冷却瞬态的电压变化来监测温度衰减。最后，运用结构函数分析软件，将测得的瞬态热响应曲线转换为热结构函数，从而解卷积出热流路径上各组件的热阻贡献，进而分析样品（含界面）的总热阻。此外，还通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱等技术对碳纳米管的形貌、密度、结晶度等进行表征，并通过高温退火处理提升碳纳米管结晶度。
3.1. CNT森林热阻的测量
研究人员通过测量测试组件的总热阻，评估了碳纳米管森林的热缓冲能力。在热源与散热器之间插入100 μm厚的独立碳纳米管森林，使得热阻从直接接触时的0.63 cm2K/W显著降低至0.49 cm2K/W。这一改善归因于碳纳米管森林利用其高弹性顺应性和纳米级尖端，有效填充了因表面粗糙度形成的微观气隙，从而降低了界面热阻。此外，通过等离子体刻蚀去除300 μm碳管森林顶部的硬壳层，使TEG/CNT界面的热阻从0.86 cm2K/W降低至0.69 cm2K/W。这是因为刻蚀过程暴露了垂直排列的碳纳米管尖端，增加了与TEG表面的直接接触点，从而增强了界面传热。
3.2. 热阻对接触压力的依赖性
研究表明，对于不同长度（100 μm, 300 μm, 700 μm）的碳纳米管森林，其热阻均随接触压力的增加而降低，但这种依赖性的程度随森林长度变化显著。较短森林的热阻更低，且在压力超过400 kPa后变化不大。而较长森林的热阻降低幅度则大得多，例如700 μm森林的热阻降低了约0.8 cm2K/W。分析表明，压力引起的热阻降低主要发生在碳纳米管与散热器之间的界面。压力增加使得碳纳米管根部能更好地贴合散热器表面，减少界面接触热阻。循环压力测试（20个循环，100 kPa至1 MPa）显示，碳纳米管森林表现出弹性行为，热阻在最初几个循环后趋于稳定，显示出良好的机械耐久性。与商业TIM（热油脂、弹性体垫、碳纤维垫、石墨烯垫）的对比发现，在高压下，碳纳米管森林与这些高性能TIM都趋近于约0.4 cm2K/W的最低热阻，表明此下限由界面接触电阻主导。
3.3. 热阻对森林长度的依赖性
在恒定接触压力（100 kPa）下，测量了热阻与碳纳米管森林长度的关系。对于长度不超过400 μm的森林，热阻随长度线性增加，外推至零长度可估算出界面热阻约为0.7 cm2K/W。然而，超过400 μm后，热阻呈非线性急剧增加。这表明森林的宏观热导率随生长长度而降低，这归因于生长过程中催化剂失活导致根部碳纳米管密度降低，从而减少了根部的有效导热通道数量。
3.4. 高密度CNT森林的动态密度衰减
SEM观察证实了长碳纳米管森林中存在的动态密度衰减现象。例如，1000 μm长的森林在根部区域显示出明显的波动性和数量密度下降。研究人员应用动态密度衰减模型，定量描述了碳纳米管森林质量密度随长度的衰减关系。模型计算表明，催化剂存活率随森林生长急剧下降：在100 μm长度时，仅有7.7%的初始催化剂存活；在1000 μm时，该比例降至1.7%。这定量解释了观察到的热阻非线性增加。
3.5. CNT森林的宏观热输运特性
通过高温退火（最高2200 °C）提升碳纳米管结晶度，研究了晶体质量对热性能的影响。拉曼光谱显示退火后G/D峰比增加，表明结晶度提高。对于200 μm长的森林，随着G/D比增加，热阻降低，这主要归因于缺陷修复减少了声子散射。然而，当G/D比超过8时，热阻降低趋于平缓，表明其他因素开始限制热传输。热阻与森林长度的关系揭示了两种不同的传热区域：在短长度区域（?400 μm），热阻随长度近似线性增加，有效热导率估计约为9 W/mK，结晶度影响相对较小。在长长度区域（?400 μm），热阻急剧非线性增加，达到2–5 cm2K/W。应用动态密度衰减模型分析表明，对于生长态碳纳米管，其本征热导率约为160 W/mK。退火显著提升了这一性能，在2200 °C退火后，本征热导率增至450 W/mK。一个关键发现是，将热阻-长度数据外推至零碳纳米管长度时，截距为0.6–0.7 cm2K/W，与晶体质量无关。这个非零截距代表了TEG/CNT和CNT/CP界面的热阻。因此，估算出短森林（~100 μm）的本体热阻仅为约0.1 cm2K/W。这表明，对于短碳纳米管森林，界面热阻远大于体相热阻，成为限制性能的主导因素。
本研究系统地评估了碳纳米管森林作为固态热界面材料时的热传输特性与性能限制。通过瞬态热响应测量和结构函数分析，成功地将系统总热阻解耦为界面电阻和本征电阻。研究明确了主导的热阻机制：对于短森林（?400 μm），总热阻主要由界面电阻（0.4–0.7 cm2K/W）主导；而对于长森林（?400 μm），由于催化剂失活引起的密度衰减导致结构劣化，热阻急剧增加（可达2–5 cm2K/W）。高温退火（>2000 °C）通过提升碳纳米管结晶度、减少声子散射，能显著提高其本征热导率，从~160 W/mK提升至~450 W/mK。碳纳米管森林展现出与高导热商业热垫相当的热阻水平，同时其化学稳定性和耐高温特性显示出在广泛环境条件下作为TIM应用的潜力。该研究为设计高性能碳纳米管基固态TIM提供了关键指导：对于以界面电阻为主的标准薄层应用，森林密度并非最关键因素；而对于高功率器件或需要厚层的应用，则必须采用高密度森林以抑制密度衰减带来的负面影响。未来，要突破界面电阻的下限，需着力于降低界面声子散射的先进工程技术，而开发独立薄膜形式的碳纳米管TIM也是提升宏观可操作性和可扩展性的有前景方向。
