生物质发电厂废弃物产生的禽粪焚烧灰用于减少萝卜中砷和镉的积累

《Plant and Soil》：Biomass power plant waste-derived poultry litter incineration ash for reducing arsenic and cadmium accumulation in radish

　　摘要
背景与目的
农业中的重金属/类金属污染威胁着食品安全，砷（As）和镉（Cd）由于工业活动和某些耕作方式而普遍积累。

方法
本研究评估了禽粪焚烧灰（PLIA）减少萝卜中砷和镉吸收的能力。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）和X射线衍射（XRD）对PLIA进行了表征。实验在受控条件下进行，处理组如下：对照组、As + Cd、As + Cd + 10 g kg?1 PLIA、As + Cd + 20 g kg?1 PLIA和As + Cd + 40 g kg?1 PLIA。

结果
As + Cd处理使叶片中的砷含量从0.30 mg kg?1增加到12 mg kg?1，块茎中的砷含量从0.68 mg kg?1增加到132 mg kg?1。镉浓度在叶片中从1.58 mg kg?1增加到120 mg kg?1，在块茎中从0.48 mg kg?1增加到25.4 mg kg?1。PLIA减少了砷和镉的积累：20 g kg?1 PLIA剂量使叶片中的砷含量最低，而10 g kg?1剂量使块茎中的砷含量最低；对于镉，叶片中的最低浓度出现在10–20 g kg?1剂量时，块茎中的镉含量在10 g kg?1 PLIA处理下降至17.6 mg kg?1。尽管As + Cd处理导致植物生物量略有但不显著的减少，但10 g kg?1 PLIA增加了植物干重。PLIA改善了植物中的磷（P）和钾（K）营养，但降低了块茎中的钙（Ca）和镁（Mg）含量，同时叶片中的镁含量有所增加。

结论
PLIA显示出在土壤中固定砷和镉并减少其向可食用植物组织转移的强大潜力。

引言
土壤中有毒微量元素的污染，特别是镉（Cd）和砷（As），已成为全球环境和农业领域的严重问题，威胁着农业和人类健康（Kubier等人，2019；Hou等人，2025）。这些元素来源于各种人为来源，包括工业活动、采矿、磷酸盐肥料的使用以及受污染的水灌溉（Kubier等人，2019；Haider等人，2021；Angon等人，2024）。由于镉和砷的高移动性和生物可利用性，它们容易被作物吸收，从而在可食用植物组织中积累，对人类和动物健康构成严重风险（Haider等人，2021；Ali和Ahirwar，2025；Sinha等人，2025）。根茎类作物，如萝卜，尤其容易受到影响，因为它们的储存器官直接接触受污染的土壤基质，这可能导致砷和镉的积累（Carbonell-Barrachina等人，1999；Zheng等人，2008）。因此，开发和实施有效的策略以限制可食用作物中镉和砷的吸收不仅对保障食品质量和消费者健康至关重要，也对确保农业生产的长期可持续性具有重要意义。这些策略有助于防止有毒元素在可收获植物组织中的积累，减少这些污染物进入食物链，并支持暴露于环境或人为来源镉和砷的土壤的持续生产力（Hamid等人，2019；Haider等人，2021；Mubeen等人，2023；Lin等人，2024）。

在减轻土壤中重金属/类金属污染的各种策略中，使用土壤改良剂已被证明是最实用和最具成本效益的方法之一。诸如海泡石、石灰石、生物炭、有机材料等改良剂可以通过吸附、沉淀或络合作用固定重金属/类金属，从而降低其对植物的生物可利用性（Zhou等人，2022；Mubeen等人，2023；Fang等人，2024；Yu等人，2024）。生物质衍生的灰烬，包括禽粪焚烧灰（PLIA），因其双重效益（提高土壤肥力和减轻重金属/类金属的吸收）而受到关注（Gunes等人，2024；Khan等人，2025；Taskin等人，2025a）。PLIA是在生物质发电厂焚烧禽粪过程中产生的副产品，富含磷（P）、钾（K）、钙（Ca）、镁（Mg）、铁（Fe）、锌（Zn）、铜（Cu）和锰（Mn）等必需的宏量和微量营养素（Gunes等人，2024）。由于焚烧过程中温度较高，大多数营养素以难溶形式存在，如羟基磷灰石和金属氧化物，这不仅提供了缓释营养源，还为在土壤中固定有毒金属/类金属提供了可能性（Kan等人，2024；Taskin等人，2025a）。先前的研究表明，各种生物质灰烬可以改善土壤的物理化学性质，促进作物生长，并降低重金属/类金属的生物可利用性。例如，应用生物炭和其他农业残渣已被证明可以通过提高土壤pH值、增强阳离子交换能力或形成不溶性复合物来减少叶类和根类作物中对镉和砷的吸收（Albert等人，2021；Yu等人，2024；Fedeli等人，2025）。然而，关于PLIA在减轻根茎类作物中镉和砷积累方面的有效性仍存在知识空白，尤其是那些直接供人类食用的作物，如萝卜。此外，虽然富含营养的灰烬通常被认为是有益的，但它们在重金属/类金属胁迫条件下对植物生长和营养吸收的影响仍需进一步阐明。

最近的研究表明，羟基磷灰石（HA）这种磷酸钙矿物通过吸附、离子交换、沉淀和pH调节等机制在降低镉和砷的生物可利用性和植物毒性方面非常有效（Feng等人，2021；Yang等人，2022；Ahmed等人，2023）。考虑到PLIA中的磷以羟基磷灰石的形式存在（Gunes等人，2024；Kan等人，2024；Taskin等人，2025a），这种材料是一种低成本且易于获得的HA来源。因此，将PLIA作为改良剂用于固定受污染土壤中的镉和砷是一种有前景的策略，可以减轻作物中对重金属/类金属的吸收并提高食品安全。

在本研究中，使用共聚焦拉曼光谱仪（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）全面表征了PLIA的形态、化学和矿物学性质。随后，在人工添加了镉和砷的土壤中种植萝卜，施用PLIA的剂量分别为10、20和40 g kg?1。测量了植物生物量（叶片和块茎）、镉和砷的浓度以及必需营养素含量，以评估PLIA在减少砷和镉积累的同时支持植物生长的有效性。本研究旨在详细了解PLIA作为受污染土壤可持续改良剂的潜力，突出其在营养供应和固定砷及镉方面的双重作用。研究结果有望为镉和砷污染土壤的实际修复策略的发展提供帮助，并为在受污染环境中安全种植根茎类作物提供见解，符合可持续农业和粮食安全的更广泛目标。

材料与方法
禽粪焚烧灰的表征
使用FTIR在400–2200 cm?1范围内识别与PLIA相关的官能团，方法遵循Sahin等人（2017；2024）所述的方法。分析使用Shimadzu Infinity FTIR光谱仪进行，每个样品记录20次扫描。为了制备样品，将1–2纳米的海泡石样品与100毫克KBr混合。所得FTIR光谱显示了与识别出的官能团和相对应的特征红外吸收带（图1）。

图1
禽粪焚烧灰（PLIA）的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。x轴表示波数（cm?1），y轴表示透射百分比。

粉末XRD使用Cu-Ka辐射（k = 0.15406 nm）和EQUINOX X射线衍射仪对PLIA样品进行了结构分析。X射线衍射分析在室温下进行，扫描步长为0.02°，范围为10–100°（图2）。使用OriginPro 2021软件生成红外和XRD光谱。

图2
禽粪焚烧灰（PLIA）的X射线衍射（XRD）图谱

PLIA的拉曼测量使用Thermo Fisher Scientific DXR型号光谱仪进行，配备波长为633 nm的激光。采用电冷却电荷耦合器件探测器采集光谱，1.6 μm的激光斑点通过20倍长焦物镜聚焦在材料表面。光谱在100–3500 cm?1的拉曼位移范围内收集，激光功率为6.0 mW（图3）（Gunes等人，2025a）。XRD、XRF和拉曼分析在安卡拉大学地球科学应用与研究中心（YEBIM）的实验室进行。

图3
禽粪焚烧灰（PLIA）的共聚焦拉曼光谱仪（Raman）光谱

PLIA的元素分析使用Spectro Xepos PED-XRF光谱仪进行，结果见表1（Sahin等人，2017；2024）。

表1
实验土壤和禽粪焚烧灰（PLIA）的一些物理和化学性质

生长条件与处理
土壤样本取自安卡拉大学农业学院实验田的0–30 cm耕作层。土壤性质按照Page和Keeney（1982）的方法确定，结果见表1。

2025年7月9日在每个盆中播种萝卜（Raphanus sativus L. cv. Cherry belle）种子，并在2025年7月22日间苗至20株。PVC盆中填充了9公斤土壤。萝卜植物在白天温度24–30°C、夜间温度15–20°C的条件下生长，平均湿度约为45±5%。在整个实验过程中进行灌溉，以保持土壤表面以上4厘米的水分。

实验设置包括三种不同的处理方式，每种处理方式有三个重复。处理组如下：1）对照组；2）As + Cd毒性；3）As + Cd + 10 PLIA [30 mg As和Cd，每公斤土壤添加10 g PLIA]；4）As + Cd + 20 PLIA [30 mg As和Cd，每公斤土壤添加20 g PLIA]；5）As + Cd + 40 PLIA [30 mg As和Cd，每公斤土壤添加40 g PLIA]。砷来自Na2HAsO4，镉来自CdCl2·H2O。作为基础肥料，所有盆中都添加了200 mg N/kg的NH4NO3。这些处理在建立实验和种植前与土壤充分混合。

采样与收获程序
2025年1月24日在每个盆中播种18粒种子，并在2025年2月5日间苗至10株。每天旋转盆，并在整个实验过程中保持70%的田间持水量。2025年4月7日在实验结束时收获萝卜植物，将其从土壤表面剪下。用自来水仔细冲洗叶片和根部，然后用去离子水冲洗两次以去除表面污染物。将清洗后的植物材料在65°C的热通风烤箱中干燥至恒重。干燥后，使用200 μm筛子将植物材料研磨成细粉，以便分析砷（As）、镉（Cd）、磷（P）、钾（K）、钙（Ca）、镁（Mg）、钠（Na）、氯（Cl）、硅（Si）、硫（S）、铁（Fe）、锌（Zn）和锰（Mn）的含量，使用Spectro Xepos PED-XRF光谱仪进行测量（Sahin等人，2017，2024）。

统计分析
实验采用完全随机设计，有四个重复。使用MINITAB 17中的方差分析（ANOVA）分析收集的数据，以评估处理组之间的差异。在P < 0.05的显著性水平下，使用Duncan的多重范围检验来识别处理组均值之间的显著差异。

禽粪焚烧灰的表征
实验中使用的PLIA的分子结构通过FTIR、Raman和XRD技术进行了表征。在FTIR分析中，为了识别材料的官能团，观察到了873、1026、1087和1411 cm?1处的明显光谱，同时在1681和1797 cm?1处出现了弱峰（图1）。根据XRD测量结果，PLIA在12、17、21.5、22.8、24.7、26、28.5、30、31、33、36、40.7、43、46.5、48.7、55、59.8、62.5和79° 2θ处显示出衍射峰。其中，28.5、30、31和33° 2θ处的峰比其他峰更尖锐（图2）。PLIA的拉曼光谱在217、527、862、1012、1158、1477、1871、2080、2231、2413、2626、3077和3209 cm?1处检测到明显的峰（图3）。

**植物的干重**
尽管施用30 mg kg?1的砷（As）和镉（Cd）导致萝卜植株的叶子和块茎重量略有下降，但这种效应在统计学上并不显著。PLIA处理增加了植株重量，其中10 g kg?1的剂量效果最佳。而在20和40 g kg?1的PLIA剂量下，植株重量反而下降（表2）。

**植物中的砷和镉浓度**
随着As处理，萝卜叶片中的砷浓度从0.30 mg kg?1增加到12 mg kg?1，块茎中的砷浓度从0.68 mg kg?1增加到132 mg kg?1。PLIA处理降低了叶片和块茎中的砷浓度。叶片中的最低砷浓度出现在20 g kg?1的PLIA剂量下，其次是40和10 g kg?1的剂量。块茎中的最低砷浓度出现在10 g kg?1的PLIA处理下，其次是20和40 g kg?1的剂量。比较显示，萝卜块茎积累的砷量远高于叶片。随着Cd处理，叶片中的镉浓度从1.58 mg kg?1增加到120 mg kg?1，块茎中的镉浓度从0.48 mg kg?1增加到25.4 mg kg?1。PLIA处理有效降低了叶片和块茎中的镉浓度。叶片中的最低镉浓度出现在10和20 g kg?1的剂量下，而块茎中的最低镉浓度（17.6 mg kg?1）出现在10 g kg?1的PLIA剂量下，其次是20和40 g kg?1的剂量（表2）。

**磷、钾、钙和镁的浓度**
砷和镉的处理降低了萝卜叶片和块茎中的磷（P）浓度。相比之下，PLIA处理增加了叶片和块茎中的磷浓度。叶片和块茎中的最高钾（K）浓度出现在最高PLIA剂量下。PLIA处理导致叶片和块茎中的钙（Ca）浓度下降。同样，植物中的镁（Mg）浓度在块茎中也有所下降；然而，与钙不同，叶片中的镁浓度在PLIA处理后有所增加（表3）。

**铁、锌、锰和铜的浓度**
砷和镉的处理增加了萝卜叶片和块茎中的铁（Fe）浓度。PLIA处理对叶片和块茎中铁浓度的影响没有明显趋势。As + Cd处理导致的块茎中铁浓度增加在PLIA处理后有所下降。叶片中的铁浓度也有所下降；然而，在最高PLIA剂量（40 g kg?1）下，叶片中铁浓度高于对照组和As + Cd处理组（表4）。萝卜叶片中的锌（Zn）浓度在最高PLIA处理下最高，而块茎中的锌浓度在20和40 g kg?1的剂量下最高。植物的锰（Mn）浓度在20和40 g kg?1的PLIA处理下也最高。叶片中的铜（Cu）浓度在最高PLIA处理下最高。在块茎中，As + Cd处理增加了铜浓度，在最高PLIA处理下也检测到了相当的铜浓度（表4）。

**讨论**
使用FTIR、拉曼和XRD对PLIA的结构表征表明，该材料含有磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐和氧化物基矿物相的混合物，这些矿物相已知会影响其在土壤中固定有毒金属/类金属（如砷和镉）的能力。FTIR光谱在873、1026、1087和1411 cm?1处显示出明显的吸收带，表明磷酸盐（P-O）和碳酸盐（C-O）官能团占主导地位（Nakamoto 2008；Socrates 2001；Nahuat-Sansores等人2024）。873–1087 cm?1区域的振动对应于PO43?的不对称和对称伸缩模式，通常与磷灰石类磷酸钙矿物相关（Nakamoto 2008）。1411 cm?1处的峰反映了磷酸盐结构中的碳酸盐替代或残留的碳酸盐矿物（Rey等人1989）。1681和1797 cm?1处检测到的弱峰表明存在少量的含氧官能团，可能是未完全燃烧的残留物或吸附的水分/有机碎片（Smith, 2018）。这些官能团在化学上很重要，因为磷酸盐和碳酸盐官能团可以通过沉淀、共沉淀或表面络合机制有效结合镉和砷物种。
拉曼光谱在217至3209 cm?1处显示出明显的峰，反映了PLIA的异质矿物组成。较低波数的峰（217–862 cm?1）对应于金属氧化物、硅酸盐和磷酸盐矿物的振动模式，而1012和1158 cm?1处的强峰是Ca-磷酸盐相中PO43?伸缩振动的特征（Boujelbene和Mhiri 2014；Fahimi等人2020；Gunes等人2025b）。高波数峰（> 2000 cm?1）代表泛音和组合带，与结构复杂的多相灰分基质一致。磷酸盐相关的拉曼峰的显著性支持了FTIR的结果，并证实磷酸盐矿物是PLIA的主要结构成分，这有利于通过金属-磷酸盐化合物的沉淀来固定砷和镉。
XRD图谱在12°至79° 2θ之间显示出结晶峰，表明存在明确的矿物相混合物。特别是28.5°、30°、31°和33° 2θ处的尖锐峰对应于高结晶度的磷酸钙相，可能是高温燃烧家禽粪便过程中形成的磷灰石或相关矿物（Fahimi等人2020；2022；Sinulingga等人2021；Ofudje等人2023；Gunes等人2024, 2025b）。衍射范围内的其他峰表明存在硅酸盐、碳酸盐和氧化物矿物，这些都是生物质灰分的典型成分。这些结晶相在减少土壤中砷和镉的迁移性方面起着核心作用。磷酸钙可以通过形成稳定的镉磷酸盐沉淀物来固定Cd2?（Ruangcharus等人2020；Xu等人2024；Yu等人2024）。富含钙的相可以提高土壤pH值，并促进砷转化为生物利用度较低的形式（例如，Ca-砷沉淀物或Ca-磷酸盐矿物上的表面络合物），而硅酸盐和氧化物矿物可以增强特定吸附，特别是对砷酸盐（Wang和Zhu 2019；Hu等人2022；Lee等人2023）。
结果表明，PLIA可以有效减轻萝卜中砷和镉的积累，但其对生物量和养分吸收的影响强烈依赖于剂量。在As + Cd胁迫下，植物生物量的轻微但非显著的减少与报道一致，即萝卜对重金属/类金属具有中等耐受性，尤其是在低至中等暴露水平下（Ku等人2021）。10 g kg?1 PLIA处理下植物干重的增加表明，适量的灰分施用可以通过养分补充和pH值调整来改善土壤肥力（Kan等人2024）。然而，20–40 g kg?1的剂量下生物量下降，这与先前的研究结果一致，即过量的灰分会破坏养分平衡、提高土壤盐度或改变土壤物理条件（Gunes等人2024）。
在As和Cd处理下，萝卜组织中砷和镉浓度的显著上升证实了这些元素在土壤中的高迁移性。块茎中砷的积累量远高于叶片，这与先前的研究一致，表明萝卜根部和储存组织是金属/类金属的主要吸收部位。PLIA显著降低了植物各部分的砷和镉含量，其中10–20 g kg?1的剂量效果最明显。FTIR、XRD和拉曼分析确定的富含钙、磷和碳酸盐的灰分材料通过吸附、表面络合和沉淀作用固定重金属。因此，浓度的降低可能是由于PLIA诱导的固定反应导致砷和镉的生物利用度降低。
金属/类金属胁迫降低了萝卜中磷的吸收，这与文献一致，即砷（As(V)与磷酸盐竞争转运蛋白，而镉干扰根部的磷吸收（Gunes等人2009, 2025a；Taskin等人2024, 2025b；Khan等人2025）。PLIA可能通过提供额外的磷和提高土壤pH值来缓解这种抑制作用，从而改善磷的可用性（Gunes等人2024；Kan等人2024；Taskin等人2025a, b）。特别是在最高PLIA剂量下，钾含量的增加反映了PLIA本身的钾含量（Kan等人2024；Gunes等人2025b；Taskin等人2025a）。相比之下，块茎中钙和镁的减少可能反映了与钾和磷的竞争作用或由于生长模式改变导致的稀释。PLIA下叶片中镁的增加表明器官间的养分分配不同。
微量元素的反应更为复杂。在As + Cd胁迫下铁含量的增加与应激引起的铁稳态变化和防御途径的激活一致。PLIA部分降低了铁的积累，尽管在40 g kg?1剂量下铁含量再次上升，这可能是由于pH值变化导致的铁溶解度变化。在最高PLIA剂量下，叶片中的锌、锰和铜含量也有所增加，这与家禽粪便灰分的养分含量相符（Gunes等人2024；Kan等人2024；Taskin等人2025a）。