将电子缓冲的双单原子对耦合起来，以实现卓越的工业级质子交换膜（PEM）水电解性能

《Joule》：Coupling electron-buffered dual single-atom pairs to unlock exceptional industrial-grade PEM water electrolysis

通过快速焦耳加热合成Ir-Ru双原子配位的Co3O4催化剂，在酸性氧析出反应中展现出180mV@10mA/cm2的低过电位、10680A·g?1的高质量活性及3.95s?1的高周转频率，同时实现1000小时200mA/cm2下的稳定运行。电子缓冲效应稳定Ir高价态并抑制Ru氧化，不对称Ir-O-Ru配位促进中间体直接耦合。

　　

贾新元|姜莉|谭叶舒|宋颖浩|陈曦|梁凯豪|倪萌

香港理工大学可持续城市发展研究所（RISUD）与智能能源研究所（RISE）建筑环境与能源工程系，中国香港九龙红磡999077

摘要

单原子催化剂为减少质子交换膜水电解器（PEMWE）中对贵金属的依赖性提供了一条有前景的途径，然而其工业级别的性能不足限制了其应用。本文报道了一种通过闪速焦耳加热合成的尖晶石Co₃O₄催化剂，该催化剂掺杂了耐酸的Ir单原子和高活性的Ru单原子（IrRu/Co₃O₄），用于高效的酸性氧进化反应（OER）。实验和理论分析表明，不对称的Ir–O–Ru双位点配位促进了直接的?O–?O耦合，加速了反应动力学。此外，电子缓冲的Ir-Ru对使得Ir的价态更加稳定，Ru的氧化态受到抑制，从而在1.48 V电压下实现了优异的质量活性（10,680 A g_{Ir + Ru}^?1）和周转频率（3.95 s^?1）。组装的PEMWE在2.0 A cm^?2电流下可连续运行1,000小时以上，且性能衰减极小（0.028 mV h^?1）。这项工作确立了电子缓冲概念作为通过双单原子工程设计工业级阳极的有效策略。

引言

发展可持续的氢经济迫切需要具备高效率、耐用性和成本效益的先进电催化系统。质子交换膜水电解器（PEMWE）作为一种有前景的技术，能够提供高纯度的氢气，并具有快速的动态响应和紧凑的系统设计。^1,2然而，在酸性氧进化反应（OER）过程中，催化剂在工业级别的高电流操作条件下会发生降解，这严重限制了其稳定性。³尽管商用IrO₂表现出中等的活性和合理的稳定性，但其极端的稀缺性和高昂的成本严重限制了其广泛应用。⁴同时，基于钌的催化剂在较低成本下提供了更高的内在活性，但由于其在阳极电位下容易形成可溶性的RuO₄物种，导致稳定性失效，限制了实际应用。⁵在低成本下实现高活性和稳定性是PEMWE商业化的主要障碍。

最近，单原子催化剂（SACs）因能够最大化原子利用率并通过精确的配位环境定制电子结构而受到广泛关注。^6,7这种方法涉及将Ir或Ru等贵金属作为孤立原子固定在成本效益高的载体上，有可能实现优异的活性位点分散，并显著减少贵金属的消耗。⁶例如，Wang等人⁸制备了掺杂单原子Ir的Co₃O₄多孔纳米片，在酸性电解液中，电流密度为10 mA cm^?2时的过电位为248 mV（η₁₀），且测试电池在电流密度为200 mA cm^?2时可连续运行200小时。此外，Wu及其同事合成了分散有单原子的Ir-RuO₂，该催化剂在OER过程中能够在1 A cm^?2电流下稳定运行300小时而不会出现明显的电压波动。²另外，Qi等人在MnO₂（Ru/MnO₂）催化剂上分散了Ru单原子⁹，由于独特的Mn到Ru电子转移路径和结构稳定性，实现了增强的活性。组装的PEM电解器在500 mA cm–2^4,7。具体来说，在酸性电解液中长时间高电位条件下，孤立的金属中心容易迁移、聚集和溶解，导致性能逐渐下降。¹⁰此外，活性单位点在调节多种反应中间体的结合能方面能力不足¹¹。此外，单原子与载体之间的相互作用不足，使得在恶劣操作条件下难以保持稳定性。⁴

为了克服传统SACs的局限性，设计双单原子对成为一种有吸引力的策略。^4,11这种设计使得相邻金属位点之间的电子相互作用增强，从而从根本上调节了催化中心，提高了结构稳定性和优化了反应路径，从而实现了更好的催化性能。¹²例如，Tang等人设计了一种Pd/Co共掺杂的RuO₂（PdCo-RuO₂）催化剂，其中Co掺杂减弱了Ru–O?相互作用，降低了反应势垒，而Pd掺杂抑制了Ru的过氧化和溶解。¹³当这种催化剂作为阳极应用于PEMWE时，在100 mA cm?2₃（Ir–Mn/SrMnO₃）中的Ir–Mn双原子催化剂，其中相邻位点促进了直接的?O–?O耦合，从而促进了OER过程。该催化剂在10 mA cm?2¹⁴这些突破突显了双原子设计的变革潜力。然而，构建复杂双原子催化剂结构的精确性带来了合成挑战。传统的煅烧方法加热/冷却过程缓慢，使得金属前驱体容易聚集成热力学上更稳定的纳米颗粒，而不是精确定位的原子位点。¹⁵为了解决这个问题，闪速焦耳加热技术提供了一种有效的解决方案，因为它能够实现瞬时超高压脉冲加热（约1,000 K/s）和快速冷却。¹⁶该技术通过超快热动力学将金属原子固定在缺陷位点上，有效抑制了原子迁移和聚集。

除了合成策略外，选择合适的载体材料对于实现精确的双原子结构同样重要，因为载体晶格结构为原子提供了最佳的锚定位置，并在各种操作条件下保持结构完整性。¹⁷尖晶石Co₃O₄已被证明具有丰富的阳离子晶格位点，可以为双原子的协同结合提供最佳锚定位置。^18,19,20此外，尖晶石结构的优异热稳定性确保了与快速加热过程的完美兼容性。²¹这种先进的焦耳加热技术与合理选择的载体的创新结合，为构建定义明确的双原子催化剂指明了方向。

在这里，我们开发了一种超快焦耳加热方法，成功将IrRu单原子对引入尖晶石Co₃O₄的晶格中。掺入的单原子Ir和Ru取代了八面体的Co，并与O配位，在IrRu/Co₃O₄催化剂中形成了Ir–O–Ru桥接。这一配置通过先进的X射线吸收光谱（XAS）和修正像差的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）得到了验证。这种配置创建了一个独特的电子缓冲环境，允许相邻Ir和Ru位点之间的电荷重新分布，从而优化了它们的氧化态，实现了优异的活性/稳定性平衡。制备的IrRu/Co₃O₄催化剂在酸性电解液中表现出卓越的OER性能，在10 mA cm^{?2₂和IrO₂。原位光谱研究和同位素标记实验确定了通过直接?O–?O耦合的氧化路径（OPM）机制。密度泛函理论（DFT）计算将这种高效耦合归因于不对称的Ir–O–Ru位点，这些位点降低了动力学势垒。具体来说，将这种催化剂作为阳极应用于实际PEMWE系统时，在2.09 V电压下实现了2.0 A cm?2}

合成与结构表征

双单原子IrRu掺杂的Co₃O₄尖晶石电催化剂通过两步程序合成，包括电化学沉积和随后的超快焦耳加热。首先，使用CoCl₂、IrCl₃·3H₂O和RuCl₃·3H₂O作为金属源，在可控的阴极电位下将IrRu双金属掺杂剂电沉积到导电碳布上。然后，通过闪速焦耳加热过程将IrRuCo前驱体转化为

讨论

总结来说，我们通过焦耳加热将Ir和Ru单原子共掺入Co₃O₄晶格中，开发出了一种高活性和耐酸的OER电催化剂。所得的IrRu/Co₃O₄催化剂表现出优异的OER性能，Tafel斜率仅为28.6 mV dec^?1，超过了商用RuO₂。此外，结构表征和机理分析表明，Ir-Ru双原子对产生了电子缓冲效应，通过桥接氧原子实现了电荷重新分布

方法

有关方法的更多详细信息请参见补充信息。

联系人

如需进一步信息和资源，请联系联系人倪萌（[e-mail]）。

材料可用性

本研究未生成新的独特试剂。

数据和代码可用性

支持本研究发现的所有数据均包含在文章和补充信息中。如有额外的数据需求，联系人将予以满足。

致谢

M.N.感谢香港特别行政区研究资助委员会（项目编号15306723和SRFS2324-5S02）、国家自然科学基金（22209138）以及广东省基础与应用基础研究基金（2021A1515110464）的支持。

作者贡献

J.Y.、G.L.和M.N.设计了实验。J.Y.进行了实验。J.Y.、G.L.、Y.T.、Y.S.、X.C.和M.K.H.L.参与了样品的表征。J.Y.和G.L.分析了数据。J.Y.撰写了论文。M.N.提出了想法并修订了手稿。

利益声明

作者声明没有利益冲突。