《Nanoscale》：Understanding surface wettability: insights from experiments, molecular simulations, and first-principles theory
表面润湿性是连接表面科学与工程技术、生物医学及自然系统的核心桥梁，其本质是液体在固体表面的铺展能力，由固液粘附力与液体内部内聚力的平衡决定。尽管经过数十年研究，该领域仍面临实验表征、分子模拟与第一性原理计算之间的碎片化挑战——缺乏统一框架将不同尺度与时间的观测结果关联起来。这种割裂源于实验协议的不一致性、力场参数化策略的差异以及电子结构描述的多样性，导致许多技术相关表面的本征润湿行为长期存在争议。本综述批判性整合了实验测量、原子模拟与第一性原理建模的最新进展，旨在识别共识区域、未解决的争议及持续存在的知识缺口。重点聚焦于经典润湿模型在纳米尺度的失效、接触角作为单一润湿性描述符的非唯一性，以及互补的热力学、结构与动态量在表征固液亲和力中的作用。同时审视了界面建模选择（包括表面制备、相互作用势、混合规则及电子结构近似）如何系统性影响预测的润湿性并导致跨研究结果的不一致。通过整合界面化学、分子尺度结构与宏观可观测指标，本研究为设计更具一致性、可重复性及跨方法与跨尺度预测性的润湿性研究提供了概念路线图。
1. 引言
1.1 润湿性在自然、表面科学与工程中的重要性
润湿性指液体在固体表面铺展的能力，受固液粘附力与液体内部内聚力平衡的影响。润湿性能通过桥接分子水平相互作用与宏观可观测指标（如接触角），成为固液亲和力的关键指标。由于其在表面工程中的核心地位，润湿性研究已成为研究人员与工程师日益关注的重要课题。近年来，随着润湿性在学术界与工业界的重要性不断提升，相关发表研究文章数量显著增加。
润湿性连接了基础表面科学与工程、材料科学、生物学及医学应用。通过调控表面化学性质与微/纳米级形貌，研究人员可精确调节关键界面特性，包括液体粘附、液滴铺展及表面流体传输。超亲水表面上，水完全铺展形成均匀薄膜；而超疏水表面则促使水珠形成并极易滚落。这些极端润湿条件支撑了广泛的技术应用，包括自清洁涂层、防雾处理、防冰表面及先进分离膜。因此，从原子到宏观尺度理解润湿性基本原理在现代表面工程中至关重要。
荷叶是自然界中存在的超疏水表面典范，其具有由包裹在纳米级疏水蜡管中的微米级乳突组成的分级结构，可在水滴下方捕获气穴，即Cassie–Baxter状态。这减少了固液相互作用，使表面表现出极强的非润湿性。结果，水滴轻易滑落并带走污垢颗粒，产生被称为“莲花效应”的自清洁现象。类似荷叶，稻叶也表现出超疏水性，但呈现各向异性行为。其分级结构的乳突平行于叶片边缘排列，引导水滴沿长度方向移动同时阻碍垂直运动。这促进了定向输水，有助于将雨水或露水引向茎部，实现植物周围的自清洁与水管理，并启发了用于可控液滴操控与微流控应用的仿生表面设计。类似现象亦见于昆虫：水黾腿部覆盖有密集排列的长毛，其上分布有纳米沟槽与疏水蜡质涂层。这种结构在毛发间捕获空气，使腿部呈超疏水性，每条腿可承载高达昆虫体重15倍的负荷而不破坏表面张力。纳米布甲是另一种具有特殊润湿性的显著例子，其背部具有交替的亲水凸起与疏水蜡质沟槽。亲水凸起从雾中凝结水滴，一旦水滴生长至足够大，便沿疏水通道滚向甲虫口器。蜘蛛丝也通过其周期性的纺锤结与关节结构展示独特的集水能力。润湿时，这种结构产生表面能梯度与拉普拉斯压差，使水滴向结节迁移并在那里聚结成更大液滴。这些集雾策略启发了合成表面与纤维的创造，可在干旱环境中轻松收集与输送水分。这些自然界利用表面化学与分级微/纳米结构组合调节润湿性的例子，激发了仿生表面设计。
莲花效应启发了自清洁涂层的开发，其具有两个关键特征：分级微/纳米级粗糙度与低表面能材料。此类涂层应用于外墙涂料、建筑涂层、屋顶瓦片、建筑外墙、汽车挡风玻璃、太阳能电池板及自清洁纺织品。超疏水性也在防污表面中找到重要应用。生物污损指微生物（如细菌与藻类）与大型污损生物（如贻贝、藤壶与海藻）在不浸没表面的不期望积累。这增加了流体动力阻力与燃料消耗，每年给航运业造成数十亿美元维护与运营效率损失。超疏水表面具有低表面能，降低了污损生物的粘附强度。此外，其捕获的分级纹理中的空气形成了物理屏障，最小化了表面与生物物质间的直接接触。这些防污涂层应用于船体、海洋传感器与水下设备、海上平台与管道，以及医疗植入物与食品加工设备。
另一值得关注的应用是航天器；月球与火星表面的空间任务面临带电尘埃粒子主要通过范德华（vdW）相互作用沉积在航天器表面的重大挑战。尘埃积累会阻碍航天器性能，通过阻挡阳光降低太阳能电池板功率输出，积聚在传感器上损害图像质量并导致传感器故障，还可能导致电气设备过热。超疏水表面涂层通过具有低表面能与减少的颗粒-表面接触面积，最小化了这一问题，削弱了vdW相互作用并使尘埃难以粘附。此外，超疏水防冰表面对飞机机翼、输电线路与风力涡轮机叶片至关重要。这些表面的纹理通过减少水-表面接触面积延迟冰成核。同时，分级微/纳米结构捕获的气穴充当热绝缘体。因此，水滴在冻结前迅速滚落，且降低的冰粘附强度使除雪更容易。在热电厂冷凝器、海水淡化系统与暖通空调（HVAC）应用中，超疏水表面促进滴状而非膜状冷凝。在膜状冷凝中，冷凝器表面的液膜充当热能传输屏障；而在滴状冷凝中，冷凝液滴迅速滚落，暴露出冷表面并促进进一步冷凝。此外，滴状冷凝提供的传热系数比膜状冷凝高5–10倍。其他超疏水工程应用包括水瓶与织物的防污涂层、防腐表面及减阻应用。
超亲水表面对于眼镜、汽车挡风玻璃、镜子、相机镜头与太阳能电池板中使用的防雾涂层很重要。雾中的离散微液滴散射光线，使表面变得朦胧不透明。超亲水涂层迫使凝结水形成均匀透明的薄膜，光线可透过且折射极小无散射，有助于光学清晰度。此类涂层也应用于太阳能电池板，兼具双重功效：防雾行为维持光透射，而水的铺展冲刷灰尘污垢，维持能量转换效率。此外，用于建筑外墙、玻璃砖与太阳能电池板的TiO2涂层表现出光诱导超亲水性。紫外照射下，TiO2涂层产生氧空位与羟基，诱导超亲水性，使水铺展成薄膜。同时，羟基自由基通过光催化作用将有机污染物氧化分解为CO2与H2O，诱导有效的自清洁。图2(a)与(b)分别描绘了自然界中发现的一些超疏水与超亲水表面及其工程应用。
具有特殊润湿性的结构可为环境修复提供高效解决方案。超疏水-超亲油表面用于溢油回收中油水分离。这些表面排斥水同时吸引油，应用于吸收海绵、网筛与织物中以选择性吸收与回收油。相反，超亲水但水下超疏油表面用于水油分离。它们在水下捕获水并排斥油，允许水通过同时拒绝油，有效分离水包油乳液。另一应用见于纳米制造，鉴于具有图案化亲水与疏水区域的模板表面有助于位点选择性结晶。当含有溶解材料的溶液施加到表面时，它会寻找并限制自身于亲水区域。因此，当溶剂蒸发时，晶体在预定的亲水区域成核与生长。此外，纳米通道中的可控润湿性赋予了对流体行为的精确控制。在纳米通道中，大部分流体分子直接与通道壁相互作用。因此，表面润湿性成为控制流体传输与化学反应活性的关键因素。疏水通道可表现出滑移边界条件，降低流动阻力；而亲水通道促进自发毛细填充并可在表面附近诱导有序分子层。这种受控流体行为对纳米过滤膜与基于纳米孔的传感等纳流控应用至关重要。此外，将化学反应限制在纳米通道中可显著影响反应动力学。纳米限域增加了反应物的局部浓度，增强了有效碰撞与反应速率。此外，纳米通道的几何约束可施加优先分子取向，有利于所需反应路径并降低活化能垒。这些限域效应已应用于选择性化学合成过程、沸石催化与燃料电池电极。在锂离子电池中，液体电解质对电极纳米孔的适当润湿对优化电化学性能至关重要，因为纳米多孔结构包含活性材料。完全的电解质渗透确保锂离子在充放电循环中可接触到所有可用活性位点。因此，为优化电池性能，利用表面改性技术与采用具有优异润湿特性的电解质来改善电极润湿性至关重要。
特殊润湿表面在生物医学与纺织应用中也很重要。当咳嗽、飞溅或接触产生的污染水落在织物上时，会携带细菌。当水渗入时，会将细菌留在与表面接触处。但在超疏水纺织品中，污染液滴滚落并带走细菌。此外，细菌需要水分才能生存与定殖，因此拒水表面创造了不利于细菌的环境，减少了感染传播。同样，伤口敷料的超疏水外层可防止外部污染与细菌渗透。
1.2 本综述的动机与范围
尽管如1.1节所述，润湿性在材料设计、生物学与工程中有广泛应用，但仍有重要的科学与现实世界挑战尚未解决，这推动着更深入的研究。经典润湿理论适用于宏观尺度，但在纳米尺度失效。杨氏方程（1805年）假设理想、光滑、化学均质的表面，而真实表面存在纳米级粗糙度、化学斑块、缺陷与污染。尽管Wenzel与Cassie–Baxter模型扩展了杨氏方程以纳入粗糙度与表面纹理，但两者都将粗糙度视为应用于整个表面的单一数值，导致结果与预期显著不同。更深层次的问题是，大多数润湿性研究集中于接触角测量，本质上是试图用单一的宏观指标捕捉复杂的界面物理。在纳米尺度，界面水结构、氢键网络与熵贡献变得重要，但这些分子水平特征对宏观描述是隐形的。这激发了对润湿性质的分子与电子尺度理解的迫切需求，同时需要连续介质模型。
润湿性已通过实验、分子动力学（MD）模拟与密度泛函理论（DFT）被广泛研究，但这些方法之间存在明显的连接缺口。每种方法各有优势与局限。实验方面，即使对于几乎相同的表面，接触角测量也因协议依赖性、环境污染与测量技术差异而存在广泛变异。例如，石墨与金的本征润湿性已争论数十年。MD模拟虽提供分子水平洞察，但对力场选择与初始界面分子结构极为敏感。同一材料可能根据所用水模型与交叉相互作用参数而被判定为疏水或亲水。另一方面，DFT提供了对电子结构、极化与化学键合的精确深入理解，但仍局限于小系统尺寸与短时间尺度。此外，结果依赖于交换相关泛函与色散校正的选择。因此，这些方法间存在明显脱节：实验测量高度依赖协议的宏观可观测指标，但无法解析分子细节；MD预测界面化学但依赖于分子相互作用参数化；量子力学计算实现了电子精度但无法接近实验长度与时间尺度。通过采用能够实现交叉验证的集成框架来弥合这一鸿沟，对于准确理解润湿性至关重要。
过去二十年，润湿性研究呈指数增长，每年在材料科学、化学、物理学、工程学与生物学领域发表数千篇论文。然而，观察到跨领域以及实验、模拟与理论之间存在某种脱节，各方使用不同术语描述相同现象且未能达成共识。此外，现有综述通常集中于特定方法学，无论是纯实验、计算还是应用驱动，或者可能专注于特定材料类别，如碳表面或聚合物。我们仍然缺乏连接理论、实验表征、MD模拟与第一性原理计算的跨平台润湿性分析，同时并排讨论其优势与局限。本综述旨在通过结合这些方法的见解，识别共识、争议与重要知识缺口区域，从而为未来研究建立统一基础。图3描绘了本润湿性综述的知识图谱，突出了本文讨论的润湿性研究主要方面。
本文后续章节结构如下：第2节阐述润湿性的理论基础，涵盖经典模型与分子水平描述符。第3节聚焦实验方法与结果，同时讨论方法学限制。第4节论述MD模拟及参数优化与熵分析的最新进展。第5节探讨DFT与从头算计算，阐明电子结构贡献与经典势的局限。第6节调查润湿性研究中当前的知识缺口。最后，第7节呈现发现与未来研究方向。
2. 润湿性的理论基础
2.1 经典概念：接触角、表面张力与杨氏方程
Thomas Young于1805年建立了理想表面润湿性的基础描述。杨氏理论的数学表达由后来的研究者公式化，描述了三相接触线（固、液、汽相相遇处）的机械平衡。此处，三个界面张力，即固-汽张力（γSV）、固-液张力（γSL）与液-汽张力（γLV），作为沿接触线的单位长度力作用。这些力的水平分量平衡得出：γSV? γSL= γLV?cos(θ)，其中θ是通过液相测量的接触角。大接触角（>90°）指示疏水性，而小接触角（<90°）暗示亲水性。图4展示了杨氏方程的三个矢量分量。
杨氏方程遵循一些关键假设。它适用于完美光滑、在任何尺度均无粗糙度、化学均质、刚性且不可变形、惰性（固液间无化学反应）、无孔且不溶的表面。杨氏方程进一步假设系统已达到真实热力学平衡，无接触角滞后且在测量期间保持恒定界面张力。然而，真实表面以各种方式违反这些假设。所有实际表面在某些长度尺度上存在粗糙度，化学异质性源于污染、氧化、晶界或故意图案化。偏离理想表面条件导致测量表观接触角（APCA），定义为液体-空气界面切线与固体表面形成的角度。APCA作为润湿性的实用指标被广泛使用，并依赖于表面的粗糙度、化学异质性与组成。此外，软材料如聚合物与生物组织在毛细力作用下变形，涉及移动的三相接触线（TCL）。此外，洁净表面可能在数秒内被空气中碳氢化合物吸附污染，从而改变其润湿特性。因此，真实表面表现出接触角滞后（CAH）；即前进接触角（ACA，测量液体向前铺展时）不同于后退角（RCA，测量液体撤回时）。由于测量CAH本质上需要移动的TCL，它们是定义非理想表面上动态接触角的基础指标。
这些局限性最初推动了扩展平衡模型（Wenzel、Cassie–Baxter（CB）与中间Cassie–Wenzel模型——如图5所示）以及动态模型的发展，以解决粗糙与异质表面润湿性。以下部分概述了表面积依赖的静态模型，随后简要讨论经典动态润湿模型以探讨移动接触线的影响。
2.2 表面粗糙度模型：Wenzel与Cassie–Baxter
2.2.1 Wenzel模型
Robert Wenzel认识到表面粗糙度增加了与液滴水平投影相比的实际固液接触面积，这应修改观察到的接触角。他的模型有一些关键假设。首先，它考虑均匀润湿状态，即液体完全渗透表面纹理并与所有地形特征保持紧密接触，液滴下方无气穴。其次，本征接触角在各处均匀。第三，液滴尺寸远大于粗糙度的特征长度尺度。第四，系统处于热力学平衡，接触线采用其最低能量构型。基于这些假设，Wenzel引入了一个无量纲粗糙度因子r（≥1），定义为真实固体表面积除以投影（平坦）面积，当r=1代表完美光滑表面。考虑到粗糙表面上的APCA为θ，理想光滑平面上的本征杨氏角为θ，Wenzel方程可表示为：cos?θ= r?cos?θ。
这一关系意味着表面粗糙度放大了材料的本征润湿倾向；即亲水表面变得更亲水，疏水表面变得更疏水。此外，这种效应解释了粗糙化可使表面润湿行为更极端，或者说基于底层表面化学增强亲水性或疏水性。Wenzel模型存在重要局限性。
假设液体完全渗透纹理对于具有高深宽比结构或本征疏水化学的表面可能不成立，在这些情况下空气可能被捕获。该模型还假设单一平衡角。然而，真实粗糙表面由于接触线在几何边缘与缺陷处的钉扎而表现出显著的θ滞后。此外，全局粗糙度因子代表空间平均值，忽略了局部纹理变化。这些局限性推动了Cassie–Baxter模型的发展，用于空气截留发生的场景。
2.2.2 Cassie–Baxter模型
A. B. D. Cassie与S. Baxter将这一分析扩展到多孔与纹理表面，其中液体不完全渗透粗糙度，而是停留在纹理上，液滴下方截留气穴。该模型将固体表征为具有两个不同区域的复合表面：液体接触基底的固体斑块，以及液体在未触及间隙底部的情况下架桥跨越的空气口袋。该模型引入了以下假设：首先，表面将通过稳定截留纹理内的空气在整个测量过程中保持其复合特性；其次，表面纹理化学均质，因此所有固体区域呈现相同的本征接触角；第三，液滴尺寸大于纹理特征尺寸；第四，空气口袋上方的液体被视为处于完美不润湿状态，接触角为180°。
假设fSL是发生固液接触的表面面积分数，fLV（1 ? fSL）是液体架桥跨越空气的分数，并考虑到空气分数上的有效接触角为180°（cos?180° = ?1），Cassie–Baxter方程给出APCA θ为：cos?θ= fSL?cos?θ ? (1 ? fSL)。
此处，θ是相同固体材料平坦光滑表面上的本征杨氏接触角。上述方程可重写为：cos?θ* = fSL(cos?θ + 1) ? 1。
该方程表明，减少固液接触分数fSL总是增加θ*，无论本征接触角θ如何。也就是说，如果纹理充分减少fSL，轻度疏水材料（θ略高于90°）可实现超疏水性，APCA超过150°。这一原则激励了仿生超疏水表面的设计（莲花效应），其中分级微纳米结构最大化空气截留并最小化固液接触。
虽然Wenzel与CB方程提供了预测润湿性的基础框架，但它们依赖于全局表面积平均值并假设静态的理想平衡接触线。然而，如2.1节所述，测量的θ取决于接触线运动方向，并且接触线因粗糙度、化学异质性与缺陷而卡在局部能垒处，导致CAH。由于经典Wenzel与CB模型根本无法捕捉这些微观事件，从这些方程得出的理论预测常与实验结果偏离。以下部分讨论通过将微观物理纳入静态模型来修正Wenzel与CB方程的尝试。
2.2.3 经典模型的修正
为弥合宏观全局平均值与局域接触线行为之间的差距，已进行多项研究以纳入额外参数来解决使用Wenzel与CB方程时观察到的差异。例如，Choi等人提供了对图案化基底上滚动角与方向润湿性的更准确估计。他们引入了微分表面纹理参数来预测ACA、RCA与CAH，这取决于表面纹理的各向异性。然而，他们的方法在某种程度上是几何特定的，且限于不规则与明确定义的表面，阻碍了其对规则表面的适用性，尽管作者提出了关于规则表面润湿相互作用的合理想法。Forsberg等人解决了Wenzel方程中的问题，解释了微结构柱上ACA的升高值。作者提出了一种接触线钉扎机制，用线分数方法取代全局粗糙度因子，该方法仅考虑钉扎在表面粗糙度上的接触线部分。作者产生了有效的定性方法；然而，该方法强烈依赖于柱的几何形状与排列，限制了其方法的普适性。
修正Wenzel与CB方程的尝试一直局限于二维努力，直到Yamaguchi等人将研究扩展到将三维效应纳入Wenzel方程，重新定义了纳米周期性结构的间距与深度。Yamaguchi等人声称他们的3-D模型与纳米制造硅结构上的实验结果一致，并确定了亲水与疏水表面之间转变的阈值间距与深度值。尽管如此，他们的工作仅聚焦于Wenzel型表面粗糙度，Liu等人提出了更新CB方程并使模型适用于动态3-D液滴的解决方案。他们认为在3-D系统中，摩擦阻力仅作用于物理上与固体结构接触的接触线部分。引入了一个新的几何参数称为线固体分数（λs），定义为真实（微观）接触线在固体上的长度与表观（宏观）接触线的长度之比。Liu等人声称λs成功缩放了CB方程中的滞后项，以预测广泛的3-D微结构。
虽然线分数与3-D修正的引入将经典润湿模型扩展到微观尺度，但这些修正后的方程假定液体表现为连续介质且接触线保持宏观边界。随着系统尺寸接近分子水平，修正后的方程开始失去其物理有效性，如下节所述。
2.3 宏观描述在纳米尺度的局限性
杨氏方程与经典润湿模型在宏观尺度运行良好，但其基本假设在小长度尺度下不成立。它们假设固液与液汽界面具有锐利边界与明确的表面张力。它们进一步假设体相液体性质一直保持到界面。然而，靠近液汽界面，液体密度在几个分子直径范围内逐渐变化。类似地，在固体界面附近观察到有序的液体分子层与取向偏好。在纳米限域情况下，如纳米通道中的水或纳米级液滴，这些界面区域的厚度与系统本身尺寸相当，这些界面区域可能重叠。此时，单一接触角的概念变得模糊。原子模拟表明，在固液界面附近，水分子以特定的氢键排列自行组织。这些原子特征无法通过单一接触角测量捕捉，计算界面处的APCA的必要性变得清晰。
有限尺寸效应为接触角计算增加了另一层复杂性。纳米级液滴具有高度弯曲的表面，而杨氏方程中使用的表面张力是针对平坦界面的。弯曲界面处的分子与平坦界面处的分子具有不同的局部环境，这可以改变有效表面张力。这些变化可通过Tolman长度校正来量化。对于半径仅为几纳米的纳米级液滴，该修正是显著的，有效表面张力不同于体相值。有限尺寸效应的另一个来源是线张力。线张力描述固、液、汽三相相遇的一维边界处单位长度的过剩能量。液滴尺寸对APCA的影响可从修正的杨氏方程获得：cos?θ = cos?θ∞? τ/(γLVr)，其中θ是液滴的APCA，θ∞是无限大液滴的本征杨氏接触角，τ是线张力，γLV是液汽表面张力，r是接触线半径。显然，当接触线半径r较小时，线张力效应变得显著，对于纳米级液滴，这种修正可以实质性地改变观察到的接触角。因此，即使对于名义上相同的材料，MD模拟预测的纳米级液滴接触角也常与实验测量不同。该方程展示了三相接触线（TCL）在纳米尺度的影响；其对现实世界宏观表面的影响程度一直是文献中大量争论的主题。如下节所述，这一认识挑战了经典的基于面积的模型。
2.4 三相接触线的作用
真实表面通常包含微结构缺陷，实验干扰如沉积期间的粘性力、液滴冲击力与仪器振动导致形成中间的Wenzel-CB状态。在这些非理想场景中，多项工作表明APCA主要由TCL处的物理相互作用与几何形状决定，而非宏观固液接触面积。Gao与McCarthy报告说，Wenzel与CB模型的主要局限性在于排除了TCL的影响，并补充说，只有当表面是各向同性时，方程中的因子r与λs才能全局归因。此外，与液体分子不同，界面处的固体原子在一定程度上受到限制，无法重新排列形成真实的平衡表面结构。这一物理限制挑战了方程直接应用于现实场景，因为这些方程严格依赖于表面积最小化原理。
然而，对于测量APCA作为控制参数，TCL为粗糙表面的描述引入了新的复杂性。在完全渗透的Wenzel状态下，接触角的变化通过液滴外围外部接触线的移动发生。相反，在CB状态下，多个内部接触线共存于液滴下方。虽然θ的稳定性由沿着这些内部线路的最小化能量状态控制，但外部TCL的移动或CB到Wenzel状态的转变会改变固液接触面积与测量的APCA。因此，仅将液滴周长识别为TCL是不够的；还必须考虑液滴下方的内部接触线几何形状。比较CB与中间状态液滴的实验验证证实，最外层的TCL决定了测量的APCA，而液滴内部的接触面积在很大程度上无关紧要，共享相同最外层TCL配置的液滴表现出几乎相同的θ，无论液滴下方的内部润湿状态有何差异。
