时间分辨的Ham效应及吡咯中的慢速纳秒振动动力学

《Journal of Luminescence》：Time-resolved Ham effect and slow nanosecond vibronic kinetics in pyrene

通过时间分辨荧光光谱分析发现，吡烯在极性溶剂（乙腈）和非极性溶剂（己烷）中，其振动带强度比（I??和I??）在激发后2.3纳秒内发生显著变化，揭示了溶剂极性对振动耦合作用的动态影响。

　　

弗拉基米尔·托明 | 约瑟夫·杜布罗夫金 | 皮奥特·博雅尔斯基 | 安娜·西纳克

波美拉尼亚大学物理系，波兰斯武普斯克76-200

摘要

“哈姆效应”描述了某些对称有机分子的振动光谱结构如何响应周围介质的极性，并为使用多环芳烃作为微极性探针提供了理论基础。基于芘的经验极性标度被广泛用于通过稳态荧光光谱确定各种分子系统和应用中的局部极性，然而相应溶剂效应的起源和动力学机制仍不甚清楚。本文分析了芘在极性乙腈和非极性正己烷中的时间分辨荧光光谱，以追踪导致哈姆效应的振动带随时间的变化。使用条纹相机以皮秒级分辨率测量的时间分辨光谱矩阵，通过多阶段PARAFAC平滑处理方法进行处理，从而能够可靠地重建扩展时间窗口内的瞬时光谱。第一到第三振动带（I₁₃）和第一到第四振动带（I₁₄）的强度比随时间的变化进行了监测：在正己烷中，I₁₃从5.3降至0.62，在乙腈中从4.9降至1.49；而I₁₄在正己烷中从10降至0.62，在乙腈中从4.0降至1.49，这一过程大约在2.3纳秒内完成，随后其值接近稳态光谱中的观测值。这种行为反映了振动光谱对溶剂极性的缓慢响应（以纳秒为单位），据我们所知，此前尚未有报道过芘荧光中的这种缓慢动力学现象。结果解释为S₁和S₂态之间的时变振动耦合，这种耦合受到与溶剂之间的诱导-取向相互作用和弱复合物形成的影响，而观察到的I₁₃和I₁₄的时间演变被认为是时间分辨的哈姆效应。

引言

多环芳烃（PAHs），如苯、萘、蒽、芘和菲，由于其结构多样性和离域π电子系统，在天体化学、光电子学和光化学领域受到了广泛研究[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]。芘是一种典型的二维芳香分子，也是重要的电子供体，常被用作能量转换和光捕获应用中的供体-受体系统的构建块，以及有机电子材料的核心[3], [4]。芘具有强烈的近紫外吸收和荧光特性、高荧光量子产率、形成激子的能力以及良好的光化学稳定性，使其成为非常有价值的荧光探针。

芘的稳态吸收和荧光光谱显示出明显的振动结构，其中最低能量的发射带通常归属于S₀和S₁单态之间的0–1、0–2、0–3和0–4跃迁，这些跃迁常简称为1、2、3和4带[13], [14], [15]。著名的芘极性标度（Py标度）通过强度比Py = (I₁/I₃)或I₁₃来定义，提供了一个方便的经验方法来衡量溶剂和微环境的极性，其范围从气相的0.41到强极性溶剂的约1.9[14], [15], [16]。在胶束、聚合物混合物、膨胀树脂或生物膜等结构化和各向异性介质中，Py标度对于探测受限区域内的局部微极性特别有用[14], [15], [16], [17], [18]。

芘及相关PAHs的振动带强度对溶剂极性的依赖性，称为“哈姆效应”，归因于溶剂对对称性禁戒带的增强作用，包括0–0跃迁[19]。在芘中，溶剂极性可以增加0–0带的辐射速率，并通过极性依赖的振动耦合改变弱允许的S₁态和强允许的S₂态之间的相对强度[14], [15], [20], [21]。

以往的研究几乎仅关注稳态光谱和整体激发态寿命，而振动光谱模式的时间形成及其对溶剂极性的依赖性基本上未被探索。飞秒瞬态吸收测量表明，芘在烷烃中的S₁态的振动弛豫在几纳秒内基本完成，特征时间为几百飞秒到几纳秒[22]。相比之下，在极性介质中的溶剂化和分子间弛豫可能会引入与溶剂壳层重组和弱复合物形成相关的较慢过程，但它们对芘的振动荧光结构的影响尚未明确[13]。本研究通过分析芘在极性乙腈和非极性正己烷中的时间分辨荧光光谱，并追踪亚纳秒到几纳秒时间尺度上的振动强度比I₁₃和I₁₄的变化，揭示了明显的时分辨哈姆效应。

实验部分

实验

使用纯度为光谱级的芘（Aldrich）重新结晶后，将其溶解在乙腈（ACN）和正己烷（Aldrich，光谱级）中，得到在激发波长下光学密度约为0.1的溶液。调整芘浓度至约10^–5 M L^-1，以最小化再吸收和聚集效应；这两种溶剂在280–400 nm激发范围内未检测到杂质发射。使用

数据处理

基于TRSM实验的输入数据通常是一组可以表示为M×N实数矩阵的n张图像（图1）。在测量过程中可以对这些图像进行平均处理，以提高信噪比（SNR）[24]。另一种非仪器方法是通过直接平均或经过PARAFAC处理后，对来自时间稳定样品的连续时间点测量的矩阵进行平均计算。这种方法减少了外部因素（仪器等）的影响

结果与讨论

芘的化学式为C₁₆H₁₀。其对称结构（图3）包含四个融合的苯环，属于多环芳烃类。由于其中心对称性，基态没有永久偶极矩，因此不预期会出现与永久偶极子相互作用相关的常规溶剂致色位移。芘在正己烷和乙腈中的稳态吸收和荧光光谱显示出清晰的振动结构

结论

时间分辨荧光光谱结合多变量PARAFAC处理方法被用于研究芘在正己烷和乙腈中与哈姆效应相关的振动结构的形成。该方法能够可靠地重建激发后约0.2纳秒内的瞬时光谱，并揭示了振动强度比I₁₃和I₁₄在纳秒尺度上的显著演变。

在两种溶剂中，I₁₃和I₁₄在约0.2纳秒到约2.3纳秒之间发生了显著变化

CRediT作者贡献声明

弗拉基米尔·托明：撰写初稿、验证、项目管理、概念构思。约瑟夫·杜布罗夫金：撰写、审稿与编辑、验证、形式分析、数据管理、概念构思。安娜·西纳克：数据可视化、验证、数据管理。皮奥特·博雅尔斯基：验证、形式分析、概念构思

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

V.托明感谢斯武普斯克波美拉尼亚大学在BS 25.5.3项目中的财政支持。