Cu+激活的铝硅酸盐玻璃闪烁体，适用于高热稳定性的X射线成像

《Journal of Luminescence》：Cu+-activated aluminosilicate glass scintillator for X-ray imaging with high thermal stability

本研究成功制备了Cu+掺杂的透明铝硅酸盐玻璃闪烁体LSSO:Cu+，通过引入Al作为还原剂稳定Cu+的价态，显著提升发光效率。实验表明优化样品LSSO-0.4Cu-0.9Al在512 nm处透光率达84.7%，XEL强度较BGO提高214%，内部量子效率达56.9%，空间分辨率20 lp/mm，且在423 K时发光强度保持率分别为93%和74%，表现出优异的高温稳定性，为高温X射线成像应用提供了新材料选择。

　　

任少波|何冠霖|李连杰|陈俊宇|郭海|李爱华

中国浙江省金华市浙江师范大学物理系，321004

摘要

透明玻璃闪烁体由于其独特的优势（包括易于制备、大规模生产方便、成本低廉以及出色的热稳定性）而引起了广泛的研究兴趣。本文成功合成了掺铜（Cu⁺）的透明铝硅酸盐玻璃闪烁体LSSO:Cu⁺。通过加入还原剂Al粉末来稳定Cu⁺的价态并提高其发光效率。最优玻璃样品在512纳米处的透射率达到了84.7%，具有高效的蓝绿色发光，内部量子效率高达56.9%；在303 K时，其X射线激发发光（XEL）强度比Bi₄Ge₃O₁₂高出214%；同时，在X射线成像中具有20 lp/mm的高空间分辨率。此外，该材料在光致发光和X射线激发发光过程中表现出优异的热稳定性，在423 K时的强度分别保持在303 K时的93%和74%。这些结果表明，Cu⁺激活的玻璃闪烁体在高温环境下的X射线成像应用中具有巨大潜力。

引言

X射线闪烁体能够将高能X射线光子转换为低能可见光，在医学诊断、安全检查、工业无损检测和科学研究等多种应用中发挥着重要作用[1],[2],[3],[4],[5]。目前，商用闪烁体（如Bi₄Ge₃O₁₂（BGO）和CsI:Tl）具有出色的发光性能[6],[7],[8]。然而，它们的实际应用受到高成本、复杂的合成过程、难以实现复杂形状或大规模生产以及相对较差的热稳定性的限制[9],[10]。相比之下，玻璃闪烁体因制备简便、成分可调以及形状/尺寸可控等优点而脱颖而出[11],[12],[13],[14],[15]。因此，开发具有更高发光效率的新型玻璃闪烁体迫在眉睫[16],[17],[18],[19]。

在众多玻璃体系中，具有高机械强度、热稳定性和光学透明性的铝硅酸盐玻璃可以作为优秀的闪烁体基材[18],[20],[21],[22],[23]。最近，郭团队报道了掺铽（Tb³⁺）的Li₂CO₃-SrCO₃-SiO₂-Al₂O₃（LSSO）玻璃闪烁体[24]。在573 K时，LSSO:Tb³⁺玻璃闪烁体的光致发光（PL）强度仍保持在室温时的96%，显示出优异的热稳定性。其中，Al₂O₃在增强玻璃网络连接性和致密性方面起着关键作用，从而提高了化学稳定性和抗辐照能力[25],[26]。尽管如此，LSSO:Tb³⁺玻璃闪烁体存在窄带发光和较长的荧光寿命（以毫秒计）的问题[27],[28],[29]。因此，引入Cu⁺作为发光中心可以扩大发光带宽并缩短荧光寿命。

Cu⁺的高效宽带发光源于其3d⁹4s¹ → 3d¹⁰跃迁，使其成为潜在的闪烁活化剂[30],[31]。作为非稀土活化剂，Cu⁺具有许多优点，如无毒、价格低廉、宽带发光和高发光效率[32],[33],[34],[35]。然而，Cu⁺离子在空气气氛中熔化过程中极易被氧化[32]，生成的Cu²⁺离子会作为淬灭中心从而降低发光效率[36]。因此，需要加入还原剂来稳定Cu⁺的价态。还原剂Al可以有效抑制Cu⁺的氧化，其氧化产物Al₂O₃是常见的玻璃网络形成剂，可以顺利融入玻璃基体而不会引入额外杂质[24],[32]。因此，本文采用Al粉末作为还原剂制备了LSSO:Cu⁺玻璃闪烁体。

本文系统研究了掺Cu⁺的透明铝硅酸盐玻璃闪烁体LSSO-xCu-yAl的结构、光致发光和闪烁性能。优化后的样品LSSO-0.4Cu-0.9Al在512纳米处的透射率为84.7%，X射线激发发光强度（XEL）比BGO高214%，内部量子效率（IQE）为56.9%，X射线成像的空间分辨率为20 lp/mm。在423 K时，LSSO-0.4Cu-0.9Al的光致发光和X射线激发发光强度分别保持在303 K时的93%和74%。此外，LSSO-0.4Cu-0.9Al在X射线辐照下表现出良好的稳定性及剂量依赖性。因此，LSSO-xCu-yAl玻璃闪烁体被认为是适用于高温高分辨率X射线成像的理想候选材料。

实验部分

掺Cu⁺的玻璃由13Li₂CO₃-20SrCO₃-40SiO₂-27Al₂O₃-xCuO_1/2-yAl（x = 0.3, 0.4, 0.5, 0.6；y = 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95，摩尔百分比）组成。未掺杂的玻璃样品称为LSSO基材。LSSO-xCu-yAl样品（如表1所示）中掺入了xCuO_1/2和yAl。电子支持信息（ESI）中的部分A详细介绍了合成过程和表征结果。

结构表征

LSSO基材和典型LSSO-xCu-yAl玻璃样品的X射线衍射（XRD）图谱如图1(a)所示。所有样品均呈非晶态，未观察到明显的衍射峰。LSSO-0.4Cu-0.9Al和LSSO基材的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱显示，特征峰位于416、672和910 cm^?1处（见图1(b)）。

结论

成功设计并合成了一系列LSSO-xCu-yAl玻璃闪烁体，它们表现出优异的光致发光和闪烁性能。LSSO-0.4Cu-0.9Al在512纳米处的透射率为84.7%，具有高效的蓝绿色发光，内部量子效率（IQE）为56.9%。值得注意的是，LSSO-0.4Cu-0.9Al在423 K时的发光强度仍保持在303 K时的93%，确保了在高温环境下的稳定光输出。

作者贡献声明

李爱华：撰写、审稿与编辑，概念构思。郭海：撰写、审稿与编辑，监督，资源提供，概念构思。陈俊宇：实验研究。李连杰：实验研究。何冠霖：撰写初稿，实验研究。任少波：撰写初稿，实验研究

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性声明

本研究中的数据可向相应作者索取。

竞争利益声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC，项目编号11974315）、福建省自然科学基金（2025J01005）和江西省自然科学基金（20252BAC240177）的支持。