掺杂Sm2+的SrB6O10荧光粉发出强烈的深红色光，适用于植物生长照明

《Journal of Luminescence》：Intense deep-red emissions of Sm2+ doped SrB6O10 phosphor for plant growth lighting

植物生长LED需高效红光磷材料。本研究通过高温固相反应制备SrB6O10:Sm2?磷光体，其650-850nm发射与植物光敏色素吸收峰匹配，热稳定性优异（423K时保持80%亮度），经H2/N2还原处理显著提升Sm2?发光强度。最终组装成深红LED器件，为植物补光提供新方案。

　　

黄海英|赵静涛|王铮|徐辉|白功勋|赵世龙|徐世清|黄丽辉

中国吉利大学光电技术学院，杭州，310018，中国

摘要

用于植物生长照明的LED是一种有效的策略，可以调节植物的生长节奏并提高产量。红光是高效驱动光合作用和调节植物生长所需的重要光谱成分之一。然而，目前大多数用于植物生长照明的红色荧光粉存在以下问题：其发射光谱与植物吸收范围匹配度较差，且热稳定性不足。通过高温固态反应方法，在还原气氛中制备了一系列SrB₆O₁₀: Sm²⁺荧光粉。对这些荧光粉的关键特性进行了系统研究，包括晶体结构、发光特性和荧光衰减曲线。在365 nm光激发下，SrB₆O₁₀: Sm²⁺荧光粉在650-850 nm范围内表现出强烈的深红色发光，最大发光峰位于685 nm，这归因于Sm²⁺的⁵D_{0→⁷F0跃迁。此外，该荧光粉具有优异的热稳定性，在423 K时的发光强度仍能保持303 K时的80%。最后，通过将SrB6O10: 0.02Sm²⁺荧光粉涂覆在365 nm LED芯片上，制备出了深红色LED器件。该器件的光致发光光谱与光敏色素（PR/PFR）的吸收光谱高度匹配。结果表明，SrB6O10: Sm²⁺是一种具有巨大应用潜力的深红色荧光粉。}

引言

光是地球上多种植物的主要能量来源，在它们的基本生存中起着至关重要的作用[1,2]。通常，植物有四种主要的色素——叶绿素A、叶绿素B、光敏色素P_R和光敏色素P_FR，它们主要吸收蓝光（400-500 nm）、红光（580-680 nm）和远红光（690-800 nm）[3]。室内种植技术是一种在封闭环境中种植作物的方法，由于效率高、环保且用水量少，被广泛应用于现代农业生产[4,5]。对于室内植物来说，冬季、阴天或雾霾天气通常会导致光照时间和强度不足，因此需要使用植物生长灯提供补充光照[4,5]。此外，不同波长的光在植物生长和发育过程中扮演不同的角色，具有不同的需求。红光和深红光波长最为重要，因为它们与植物的光敏色素有关[6,7]。研究表明，植物细胞有两种类型的光敏色素：吸收红光的（P_R），其最大吸收峰位于666 nm；以及吸收深红光的（P_FR），其最大吸收峰位于730 nm。这两种光敏色素可以在不同的光照环境下相互转化，从而控制植物的生长和发育。目前，市场对具有红光和深红光波长的植物生长灯的需求最大[8,9]。 传统的光源，如荧光灯、白炽灯和金属卤化物灯，由于能耗高、效率低、环境影响大以及光谱与植物吸收光谱不匹配等问题，越来越少用于植物照明[10, [11], [12]]。由于发光二极管（LED）具有高效率、节能、体积小、成本低、寿命长，尤其是输出光谱可调等优点，已成为现代农业照明的理想光源[13, [14], [15], [16]]。目前市面上的商用红色荧光粉主要是Eu²⁺激活的氮化物荧光粉和Mn⁴⁺激活的氟化物荧光粉。然而，氮化物荧光粉价格昂贵且合成难度大，而氟化物荧光粉在制备过程中会产生有害气体HF，这大大限制了其在现代农业照明中的应用[17]。因此，开发一种与植物生长所需光谱相匹配的经济型深红色荧光粉具有重要意义。 Sm²⁺离子是各种基质材料中典型的深红色发光稀土激活剂。在紫外光或可见光激发下，Sm²⁺可被激发到4f⁵-5d¹构型，并因其显著的⁵D0-⁷F0跃迁峰（位于685 nm附近）而成为高效的红色发射体[18,19]。因此，掺杂Sm²⁺的荧光粉是一类新型的光谱转换材料，可用于增强植物的光合作用。在荧光粉合成过程中，下一个需要考虑的因素是选择合适的基质材料。SrB₆O₁₀是一个可行的候选材料，原因如下：首先，作为一种无机硼酸盐，SrB₆O₁₀不仅是一种优良的非线性光学晶体，还具有四面体[BO₄]结构。研究表明，[BO₄]四面体阴离子基团能有效稳定锶硼酸盐基质中的二价稀土离子[20], [21], [22], [23]。其次，SrB₆O₁₀具有较大的带隙（>7 eV），这确保了与Sm²⁺离子的光学和电子干扰最小。因此，其激发和发光特性主要受Sm²⁺离子本身控制[24], [25], [26]。Odendaal等人[27]成功制备了掺杂Mg²⁺的SrB₆O₁₀: Sm²⁺红色荧光粉，掺杂显著增强了Sm²⁺的发光强度并提高了材料的结晶度。他们的目标是开发适用于太阳光谱匹配和发光太阳能聚光器的高效深红色荧光粉材料，以提高太阳能转换效率。另一方面，Jang等人[28]系统研究了基质晶体结构（如SrB₄O₇和SrB₆O₁₀）和不同还原方法（空气热处理与X射线辐照）对Sm离子价态、还原效率和光稳定性的影响，特别强调了光漂白效应的显著差异。这些先前的研究为选择基质材料和研究还原方法对Sm²⁺发光性能和稳定性的影响奠定了重要基础。 本研究旨在开发一种适用于植物照明的荧光粉材料，具有稳定的发光特性。核心目标是探索一种适用于批量生产的简单高效化学还原方法。为此，选择了SrB₆O₁₀: Sm²⁺体系作为研究对象。采用传统的高温固态方法，合成了不同掺杂浓度的SrB₆O₁₀: xSm²⁺荧光粉。在5% H₂/95% N₂还原气氛中进行后处理退火后，基质中的Sm³⁺成功还原为Sm²⁺，有效增强了Sm²⁺的发光强度同时抑制了Sm³⁺的发光。这证实了H₂/N₂还原气氛是制备SrB₆O₁₀: Sm²⁺材料的有效策略。系统研究了制备出的荧光粉的晶体结构、发光特性、热稳定性和衰减曲线。最后，将优化的荧光粉涂覆在365 nm LED芯片上，制备出了深红色LED原型。结果表明，开发的深红色SrB₆O₁₀: Sm²⁺荧光粉在植物生长LED领域具有应用潜力。

样品制备

SrB₆O₁₀: xSm²⁺（x = 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03 mol）荧光粉采用高温固相反应制备。使用高纯度Sm₂O₃（99.99%，Aladdin）、SrCO₃（99.95%，Aladdin）和H₃BO₃（99.99%，Aladdin）作为原料。按照化学计量比精确称量这些原料并放入玛瑙研钵中，研磨30分钟后得到均匀混合物。

物理和形态分析

图1(a)展示了SrB₆O₁₀: xSm²⁺（x = 0, 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03 mol）荧光粉的XRD图谱。与标准SrB₆O₁₀（JCPDS 20-1190）衍射卡比较后未发现杂质衍射峰，表明Sm离子的掺杂没有引入次要相的形成，产物为纯相。在24.0°–25.0°衍射角范围内放大观察发现，主要衍射峰发生了移动。

结论

总结来说，通过高温固态反应成功制备了一种新型的SrB₆O₁₀: Sm²⁺深红色荧光粉。采用多种表征方法对其性能进行了全面分析。在5% H₂ + 95% N₂还原气氛中进行的后处理退火增强了Sm²⁺的发光，同时减少了Sm³⁺的发光。这些结果证实了H₂/N₂还原环境作为将Sm³⁺转化为Sm²⁺的有效机制。

CRediT作者贡献声明

黄海英：数据整理、正式分析、研究、验证、撰写——初稿。 赵静涛：正式分析、研究、验证、撰写——审阅与编辑。 王铮：正式分析、验证、撰写——审阅与编辑。 徐辉：正式分析、撰写——审阅与编辑。 白功勋：正式分析、验证、撰写——审阅与编辑。 赵世龙：撰写——审阅与编辑。 徐世清：资源提供、撰写——审阅与编辑。 黄丽辉：

利益冲突声明

本手稿不存在“利益冲突”。

致谢

本工作得到了浙江省自然科学基金（项目编号：LY23A040007）和中国国家自然科学基金（项目编号：12174360）的支持。