X射线引起的CsPbBr3纳米晶体闪烁体性能退化：机制及核壳结构对辐射抗性的增强作用

《Journal of Luminescence》：X-ray-induced degradation in CsPbBr3 nanocrystal scintillators: Mechanism and core-shell enhanced radiation resistance

X射线辐照导致CsPbBr3纳米晶发光淬灭，其机制源于X射线诱导局部温升使表面配体（如 oleic acid）剥离，引发纳米晶聚集和再生长，最终降低光致发光效率。通过设计CsPbBr3@PbF2核壳结构增强表面结合和热稳定性，实现X射线高剂量辐照下近乎100%的发光强度保持，并验证了该表面工程策略的有效性。

　　

江毅|陈德健|陈美珍|余佳禾|卢世宇|朱浩淼

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室，中国福建省福州市，350002

摘要

CsPbBr₃纳米晶体（NCs）在X射线照射下的辐射稳定性对其作为闪烁体的实际应用至关重要。本文研究表明，高剂量X射线照射会显著抑制CsPbBr₃ NCs的X射线激发发光（XEL）。综合光电特性分析和结构分析表明，这种降解源于X射线引起的局部加热，这会引发表面弱结合配体（如油酸、油胺）的脱落。配体的脱落进一步导致纳米晶体聚集、再生以及非辐射复合反应增强，最终恶化了闪烁性能。值得注意的是，我们通过设计具有强Pb-Br/F化学键合和良好热稳定性的CsPbBr₃@PbF₂核壳纳米晶体，验证了这种降解机制。这种纳米晶体在1小时的高剂量照射后仍能保持接近初始90%的XEL强度，并在多次照射循环中表现出稳定的性能。这项工作阐明了钙钛矿纳米晶体在X射线照射下的关键失效途径，并为开发耐辐射的钙钛矿基闪烁材料提供了可行的表面工程策略。

引言

钙钛矿纳米晶体（PNCs）在光电器件、生物成像和辐射检测等领域展现出广泛的应用前景，这得益于它们独特的光电特性[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。在这些应用中，PNCs作为下一代X射线成像和检测的闪烁材料具有显著优势，因为它们具有高原子序数元素（如Pb、Br）带来的高X射线吸收系数、优异的发光效率以及可溶液处理性[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]。研究表明，基于Cs的PNC闪烁体可以实现低至13 nGy_air·s^?1的超低X射线检测限，其薄膜器件（厚度0.1毫米）在低剂量照射下的闪烁性能可与商用CsI:Tl块材料（厚度5.0毫米）相媲美[19]。此外，它们的发光强度明显优于传统的闪烁体如PbWO₄和Bi₄Ge₃O₁₂（BGO）。这些突破充分凸显了PNCs作为高性能闪烁体的巨大应用潜力[17,[20], [21], [22]]。

然而，钙钛矿本质上是离子晶体，具有柔软的晶格和弱的表面配体-晶格相互作用，这使得它们在光照和湿度等环境因素下容易发生降解，严重限制了其实际应用。与环境稳定性相比，关于PNCs辐射稳定性的研究仍然很少且不系统[1,[23], [24], [25], [26], [27], [28]]。迄今为止，只有少数研究关注γ射线或低剂量X射线照射对三价钙钛矿的影响[29,30]，而对PNCs在长期高剂量X射线照射下的降解行为和内在机制的深入探索仍然不足。此外，尚未建立有效的提高辐射稳定性的策略。阐明PNCs的辐射稳定性和降解机制是将其从实验室研究推向临床成像和工业无损检测等实际应用场景的关键前提，因此具有重要的科学价值和应用指导意义。虽然已经记录了钙钛矿纳米晶体在热应力和光应力下配体脱附引起的聚集现象，但其在高剂量X射线照射下的具体表现和动力学行为尚未被探索。

为了解决上述研究空白，本研究建立了一个原位光致发光（PL）和X射线激发发光（XEL）结合的表征平台，系统研究了CsPbBr₃ NCs在高剂量X射线照射下的结构和光学性质变化，从而准确阐明了其辐射降解机制。在此基础上，提出了一种CsPbBr₃@PbF₂核壳结构表面重构策略。通过增强表面结合力和调节晶格稳定性，该策略有效抑制了辐射诱导的降解途径，最终显著提高了纳米晶体闪烁体的辐射稳定性。这项研究为设计高性能、耐辐射的PNC闪烁体提供了新的机制见解和技术解决方案。

章节片段

CsPbBr₃ NCs的合成与表征

在各种钙钛矿材料中，CsPbBr₃被选为系统研究辐射稳定性的模型系统，主要是因为其优异的固有闪烁性能、相对于碘基钙钛矿更好的环境稳定性以及成熟的合成工艺，确保了样品质量的可重复性。CsPbBr₃ NCs通过热注入法合成，并分散在甲苯中。

结论

总之，我们系统研究了CsPbBr₃ NC闪烁体在X射线照射下的降解机制。低剂量X射线照射对CsPbBr₃ NC的结构和性能影响微乎其微，而高剂量照射则引发局部加热、表面配体脱落、纳米晶体聚集和再生，导致XEL显著减弱。通过设计具有增强表面稳定性的CsPbBr₃@PbF₂核壳纳米晶体，我们实现了卓越的辐射抗性。

油酸铯前驱体的制备

Cs₂CO₃（3.2582克，10毫摩尔）、油酸（20毫升）和1-十八烯（20毫升）在三颈烧瓶中混合，在100°C下真空脱气1小时，然后在氩气中加热至120°C直至形成透明溶液。前驱体冷却至室温后储存。

纯净的CsPbBr₃ NCs

PbBr₂（0.734克，2毫摩尔）、1-十八烯（20毫升）、油酸（5毫升）和油胺（5毫升）在100°C下真空脱气1小时。混合物在氮气中加热至150°C，然后加入1毫升预热的油酸铯前驱体。

CRediT作者贡献声明

江毅：数据整理、形式分析、验证、可视化、撰写——初稿。 陈德健：概念构思、撰写——审稿与编辑。 陈美珍：数据整理。 余佳禾：概念构思。 卢世宇：概念构思。 朱浩淼：概念构思、撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了闽都创新实验室研究项目（项目编号：2021ZZ114）、国家自然科学基金（项目编号：12404481）以及福州-厦门-泉州国家自主创新示范区合作创新平台项目（项目编号：2025E3010）的财政支持。