配体对不完全立方烷型Mo-Fe-S簇的结构及氧化还原性质的影响

《Journal of Molecular Structure》：Ligand Effect on the Structures and Redox Properties of the Incomplete Cubane-type Mo-Fe-S Clusters

铁硫簇的配体工程研究显示，通过调控硫醇/酚氧负离子配体在[MoFe2S4]核心内桥和外桥位点的取代，虽对核心结构影响有限，但显著改变可逆氧化还原电位，验证了配体工程在模拟天然铁硫簇功能中的应用价值。

　　

Juan He|Jia Wei|Jia-Lu Chai|Xiao-Wen Zhang|Shu-Juan Qiu|Jie Han|Gan Xu|Xu-Dong Chen

中国江苏省南京市南京师范大学化学与材料科学学院，生物医学功能材料江苏省协同创新中心及新型动力电池江苏省重点实验室，邮编210023。

摘要

铁硫簇在生化过程中起着关键作用，在仿生化学领域受到了广泛关注。在合成铁硫簇化学研究中，研究配体效应对于理解天然铁硫簇的结构和功能以及调控合成类似物的结构和性质以模仿天然系统具有重要意义。本研究系统地探讨了巯基/硫酚酸根配体在核心位点和/或外围位点对具有[MoFe2S4]核心的不完全立方烷簇的结构和电化学行为的影响。通过先前开发的位点差异化配体取代策略，合成了八种具有相同[MoFe2S4]核心的Mo–Fe–S簇；这些簇要么在核心桥接位点被单取代，要么在核心桥接位点和外围末端位点被三取代，所使用的巯基/硫酚酸根配体具有可调的电子和空间性质（MeS?、EtS?、PhS?、^pTolS?）。单晶X射线衍射的全面表征表明，核心桥接位点/外围末端位点的配体类型和/或数量对[MoFe2S4]核心的结构参数影响有限。然而，循环伏安法电化学研究表明，配体效应显著影响可逆氧化还原反应的电位。这项工作确立了配体工程作为一种有效策略，用于调节Mo–Fe–S簇的物理性质，以更好地模仿天然铁硫簇。

引言

铁硫簇是生物化学中最古老的辅因子类型之一，存在于多种生物体中，并在众多生命过程中发挥作用[[1], [2], [3]]。例如，一氧化碳脱氢酶中的铁硫簇具有电子转移的功能[[4], [5], [6]]；氮酶中的铁-钼辅因子催化氮固定[[7], [8], [9]]。由于铁硫簇与金属酶活性位点的结构相似性，其合理设计在配位化学和生物无机模型研究中持续受到关注[[1], [2], [3]]。通过多种方法合成了具有不同核心结构的铁硫簇，如自组装[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]、片段缩合[[21], [22]]、核心重排[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]]、断裂[[35], [36], [37]]以及可控组装[[38], [39], [40], [41], [42]]。

这些合成策略，尤其是最常用的自组装方法，能够产生热力学稳定的簇，在这些簇中，核心内的铁位点通常被硫化物等配体完全配位[[43], [44], [45], [46], [47]]。因此，这些策略合成了多种类型的铁硫簇，作为天然辅因子的模拟物[[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [34], [40], [41], [42], [43]]。然而，这也意味着这样合成的铁硫簇反应性较低，除非末端配体的取代仍然能够调节其物理和化学性质[[12], [13], [14], [15], [19], [38], [39], [40]]。由于硫化物配体对铁硫簇中心铁原子的强配位亲和力，一旦簇形成后，去除簇核心内的硫化物配体变得具有挑战性[[48]]。

当向M-Fe-S（M = Mo或W）簇的核心引入氯配体时，簇的核心反应性被激活。在模板辅助组装的基础上，Mo或W原子获得了固定硫化物配体的能力，从而避免了自由硫化物配体作为配位竞争物的存在，从而便于引入氯作为核心配体[[49], [50], [51]]。因此合成的不完全立方烷型簇（Et₄N)[(Tp*)MFe₂S₃(η–Cl)₂(μ₂-Cl)]和完全立方烷型簇（Et₄N)₂[(Tp*)MFe₃S₃(η–Cl)₃(μ₃-Cl)]显示出桥接氯的Fe-Cl键长明显长于末端氯的Fe-Cl键长[[49,51]]。这一发现表明两种类型的氯位点的取代反应性可能存在差异。后续研究表明，通过配体取代可以区分不完全立方烷型簇（Et₄N)[(Tp*)WFe₂S₃(η–Cl)₂(μ₂-Cl)]中的这两种类型的氯位点[[52]]。

位点差异化的配体取代化学使我们能够系统地研究配体对不完全立方烷型Mo-Fe-S簇的结构和氧化还原性质的影响，这可能有助于通过配体工程精确调节Mo-Fe-S簇的电子结构和氧化还原电位[[53], [54], [55], [56]]。在这项工作中，逐步配体取代策略被应用于不完全立方烷型簇（Et₄N)[(Tp*)MoFe₂S₃(η–Cl)₂(μ₂-Cl)]（(Et₄N)·[1），使用了具有不同电子和空间性质的巯基配体，包括甲硫醇（MeS?）、乙硫醇（EtS?）、硫酚酸根（PhS?）和对甲苯硫醇（^pTolS?）。因此合成了在不同位点具有不同类型和数量的巯基配体的不完全立方烷型Mo-Fe-S簇，分别为[(Tp*)MoFe₂S₃(η–Cl)₂(μ₂-SR)]^1?（R = Me在2中，Et在3中，Ph在4中，对甲苯硫醇在5中）和[(Tp*)MoFe₂S₃(η–SR)₂(μ₂-SR)]^1?（R = Me在6中，Et在7中，Ph在8中，对甲苯硫醇在9中），以Et₄N⁺盐的形式。进一步的研究探讨了配体类型和取代位点对簇的结构和氧化还原性质的影响。

一般信息

所有操作均在标准Schlenk装置或手套箱中进行，并在干燥氮气氛围下进行。所有玻璃器皿在130°C的烤箱中干燥超过三小时。乙醚和四氢呋喃在钠金属上回流至完全干燥，然后在干燥氮气氛围下蒸馏。DMF使用分子筛干燥超过24小时。

合成

如先前的研究所示，簇[(Tp*)MoFe₂S₃(η–Cl)?(μ?-Cl)]^?（1)中桥接Fe–Cl键的平均键长（2.358(2) ?）显著长于末端Fe–Cl键（2.219(2) ?）[[51]]。因此，桥接氯位点的活性明显高于末端氯位点。因此，位点差异化的配体取代策略也可应用于这种簇，使我们能够合成一系列不完全...

结论

总之，本研究的目的是进一步了解配体对不完全立方烷型簇结构和性质的影响。成功合成了系列不完全立方烷型Mo-Fe-S簇2-9，其中包括用巯基/硫酚酸根配体取代桥接位点的簇2-5，以及用巯基/硫酚酸根配体取代桥接位点和末端位点的簇6-9。X射线单晶结构分析...

CRediT作者贡献声明

Juan He：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、研究、形式分析、数据管理。Jia Wei：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、研究、形式分析、数据管理。Jia-Lu Chai：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、研究、形式分析、数据管理。Xiao-Wen Zhang：验证、研究。Shu-Juan Qiu：可视化。Jie Han：撰写 – 审阅与编辑。Gan Xu：撰写 – 审阅与编辑。Xu-Dong Chen：撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号92361303、92261107、22071110）、江苏省高等教育机构优先学术发展计划以及江苏省生物医学功能材料协同创新中心的支持。我们感谢上海同步辐射设施国家蛋白质科学设施（NFPS）BL17B1光束线的工作人员在数据收集过程中提供的帮助。