《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Synergistic integration of intrinsic polarization and heterojunction interface for enhanced photocatalytic CO2 reduction
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光催化二氧化碳还原通过Bi4O5Br2/Nb2O5异质结协同内建极化场与界面电场实现高效载流子分离，CO和CH4产率分别达4.6和3.7 μmol·g?1·h?1，较纯材料提升2.0和4.6倍，提出双场协同设计新范式。
赵梦圆|任露露|李亚萌|卢欣|孟静文|刘晓迪|李欣|苏凤云|傅中华|金晓丽|谢海泉
河南省太阳能催化工程技术研究中心，南阳师范学院化学与制药工程学院，中国南阳473061
摘要
本文提出了一种协同策略，将材料自身的极化场与异质结界面工程相结合，以增强光催化二氧化碳还原性能。在所设计的Bi4O5Br2/Nb2O5异质结中，此前尚未有报道过用于二氧化碳光还原的结构。Bi4O5Br2的固有极化场有助于在体相内实现初始电荷分离；II型界面场则驱动分离出的电子转移到Nb2O5上，从而有效实现载流子的空间分离。这种高效的电荷分离促进了表面反应，这一结论通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）得到了验证，该光谱显示关键中间体（*CO2、*COOH和*CHO）沿反应路径向CO和CH4的转化速率显著加快。使用超纯水作为质子源时，该复合材料的CO和CH4生成速率分别达到4.6和3.7 μmol g?1 h?1，是原始Bi4O5Br2的2.0倍和4.6倍。与仅关注界面能带工程的传统异质结策略不同，本研究同时利用了体材料的固有特性，为高效二氧化碳光还原提供了新的设计范式。
引言
将二氧化碳（CO?）光催化转化为高附加值化学原料（CO、CH?、CH?OH）是一种可持续的策略，能够同时应对全球能源可持续性挑战并减少温室气体排放[1][2]。然而，这项技术的实际应用仍受到半导体光催化剂中光生电子-空穴对快速复合的限制，这严重影响了量子效率和产物产率[3]。因此，开发有效的电荷分离策略对于推进该技术至关重要。
构建异质结已被广泛研究作为增强电荷分离的主要方法[4]。通过将两种具有合适能带对齐的半导体耦合，可以产生界面电场，从而驱动电子和空穴的空间分离[5]。尽管这种方法有效，但它主要侧重于优化界面能带结构，通常将各个组分仅视为体材料的电子供体或受体[6]。同时，某些半导体具有固有的电荷分离机制，例如层状铋氧化物中的内置极化场[7]。这些固有场为定向电荷迁移提供了额外的驱动力。将这种固有优势与异质结工程相结合，为实现协同电荷管理提供了有前景的途径，但目前还缺乏系统性的设计原则来有意整合这两种效应。
为了实现这种协同设计，选择Bi4O5Br2作为基础材料，因为它具有明显的固有极化场。其独特的层状结构由[Bi2O2]2?层和Br?层组成，在c轴方向上产生强烈的内置极化场，为电荷分离提供了有力的驱动力[8]。此外，其合适的带隙也使其能够吸收可见光。同时，选择五氧化二铌（Nb2O5）作为与Bi4O5Br2耦合的最佳异质结组分。首先，Nb2O5与Bi4O5Br2具有合适的能带对齐，能够形成II型异质结，从而促进高效的界面电子转移。Nb2O5的导带（CB）位置足够负，能够为CO?还原提供足够的热力学驱动力，同时与Bi4O5Br2保持适当的带隙偏移[9]。相比之下，其他传统光催化剂（如TiO2和WO3）的CB位置不太有利，限制了它们的CO?还原能力[10][11]。其次，Nb2O5具有优异的光腐蚀抗性，在长时间照射和宽pH范围内保持结构完整性[12]。这种稳定性对于确保异质结在长期光催化反应中的耐久性至关重要。与其他光催化剂（如g-C3N4（具有较高的电荷复合率）和其他基于Bi的氧化物（在光催化条件下可能稳定性较差）相比，Nb2O5在结构坚固性方面具有明显优势[13][14]。
在本研究中，设计了Bi4O5Br2/Nb2O5异质结，将Bi4O5Br2的固有极化场与异质结的界面场结合起来。系统表征表明，Bi4O5Br2的内置极化场和II型界面场协同作用，显著提升了电荷转移动力学、延长了载流子寿命，并大幅提高了光催化CO?还原性能。此外，通过原位光谱阐明了这种协同作用优化的反应路径。本研究建立了一种基于利用体材料和界面特性互补优势的设计原则，用于开发先进的光催化系统。
材料
所有试剂均为分析级，购自Aladdin Chemical Co., Ltd.
合成方法
Nb2O5的合成：将0.50 g草酸铌溶解在由无水乙醇（20 mL）和超纯水（10 mL）组成的溶剂混合物中，磁力搅拌20分钟。然后将均匀混合物转移到一个50 mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在180°C下热处理24小时。自然冷却至室温后，得到固体产物。
结构与表征
合成样品的形态通过扫描电子显微镜（SEM）进行表征。如图S2和S3所示，原始Bi4O5Br2通过纳米片的自组装呈现出三维纳米花状球形结构，而Nb2O5则呈现辐射排列的纳米棒状球形形态。Bi4O5Br2/Nb2O5–4复合材料保持约1.0 μm直径的微球形结构（图1a）。透射电子显微镜（TEM）进一步……
结论
总结来说，成功实现了Bi4O5Br2的固有极化场与Nb2O5形成的II型异质结界面电场的协同作用。Nb2O5在Bi4O5Br2/Nb2O5异质结中主要作为电子受体和电荷分离促进剂，与固有极化场协同作用，实现了高效的空间电荷分离和增强的CO?光还原。这种双场配置……
CRediT作者贡献声明
赵梦圆：撰写——原始草稿、方法学、实验研究、数据管理。
任露露：数据分析。
李亚萌：方法学。
卢欣：方法学。
孟静文：数据分析。
刘晓迪：数据分析。
李欣：数据分析。
苏凤云：实验研究、数据管理。
傅中华：实验研究、数据管理。
金晓丽：撰写——审稿与编辑、监督、资金申请。
谢海泉：监督、资金申请、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：21671113、22402091）、河南省自然科学基金（项目编号：252300421456）、河南省高校重点科研项目（项目编号：26ZX024）、南阳师范学院国家自然科学基金培养基金（项目编号：2026PY012、2025PY029）、南阳师范学院研究生创新基金（项目编号：YJSCX2025068）以及其他项目的财政支持。
