《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Colorimetric and fluorescent dual-mode chemosensor for visual detection of carbon monoxide and its applications in environmental analysis and bioimaging
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本工作开发了一种基于甲基蓝的近红外荧光探针MB-CO，实现CO检测的可见色变（无色→蓝色）和荧光增强双响应模式，检测限低至9.8 nM，响应时间<4分钟。通过电纺纤维素二醋酸纳米纤维膜制备便携试纸与传感器，可在现场实时监测环境及生物体系中CO的动态变化，为肝病早期诊断提供新方法。
王天一|龙敏|刘成|徐志强|徐新兰|周梦娇|刘子渊|刘根炎
湖北省绿色高效磷资源开发国家重点实验室，武汉理工大学化学工程与药学院新型反应器与绿色化学技术湖北省重点实验室，教育部绿色化学工艺重点实验室，中国武汉430205
摘要
一氧化碳（CO）是一种有毒气体，不仅对人类健康构成威胁，还参与多种生理和病理过程，因此其精确检测对于环境和生物医学研究至关重要。在本研究中，我们开发了一种基于亚甲蓝（MB）荧光团的近红外（NIR）荧光探针MB-CO，该探针在与CO反应后会产生明显的比色变化（从无色变为蓝色）并激活NIR荧光信号。该探针具有高选择性、高灵敏度和快速响应时间（小于4分钟）。值得注意的是，通过将化学传感器MB-CO集成到便携式试纸和静电纺丝纤维素二醋酸酯（CDA）纳米纤维膜中，实现了环境CO的实时双模式（比色和荧光）现场定量检测与分析。此外，MB-CO还成功监测了细胞和斑马鱼药物诱导肝损伤（DILI）模型中CO的动态变化，为相关疾病的早期诊断提供了新方法。
引言
一氧化碳（CO）是一种无色、无味、易燃且毒性极强的气体，由于其对血红蛋白的强亲和力，被称为“沉默杀手”，会导致致命的缺氧[1]、[2]、[3]、[4]。世界卫生组织（WHO）规定CO的浓度限值为：15分钟内暴露100 mg/m3，24小时内暴露15 mg/m3。在中国，大气环境质量标准将CO的安全阈值设定为4.0–6.0 mg/m3[5]、[6]、[7]、[8]。超过这些限值的环境CO通过呼吸进入人体，会引起头痛、心悸甚至死亡等症状，对健康构成严重威胁[9]、[10]。另一方面，作为一种内源性气体信号分子，CO通过血红素加氧酶（HO）催化的血红素降解产生，并参与血管扩张、神经传递、氧化应激防御、抗血栓形成、抗炎反应和抗凋亡等生理过程[11]、[12]、[13]。这些特性使CO成为治疗心血管疾病、结肠炎、心力衰竭以及急性肝/肾损伤等疾病的潜在治疗分子[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。因此，开发便捷、选择性强且高度敏感的CO检测方法对于环境保护和人类健康至关重要。
目前的CO检测技术，包括比色法、电化学分析和气相色谱法，存在仪器复杂、成本高昂、抗干扰能力差、响应时间长以及样品破坏等问题，使其不适用于细胞水平的现场检测[24]、[25]、[26]、[27]。相比之下，结合荧光成像的分子探针具有简单性、快速响应、高选择性和灵敏度以及实时监测等优点[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]，非常适合用于活体系统中的CO检测[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。然而，CO的便携式现场检测在实际应用中面临诸多挑战。因此，将这些探针与合适的载体结合以制备便携式、高灵敏度的传感材料至关重要[40]、[41]、[42]。
静电纺丝技术可用于生产基于聚合物的纳米纤维膜，具有纤维直径小、表面积大和孔隙率高的优点，非常适合薄膜传感[43]、[44]。纤维素二醋酸酯（CDA）是一种亲水性纤维素衍生物，具有优异的成膜性和热稳定性，广泛应用于过滤器、涂层、塑料和生物医学膜中。将基于CDA的静电纺丝纳米纤维膜与小分子荧光探针结合使用，可以提高检测性能，拓宽应用范围，并降低成本和环境影响[45]、[46]、[47]。尽管已有报道将荧光探针和静电纺丝膜集成到便携式纳米纤维传感器中，用于检测金属离子、小分子和气体[38]、[48]、[49]、[50]、[51]，但使用小分子荧光探针/基于CDA的纳米纤维膜检测CO的研究仍较为有限[52]、[53]。本文设计并合成了一种近红外荧光探针MB-CO，其荧光团为亚甲蓝（MB），CO识别单元为烯丙基（图1）。该探针最初无色且不发光；暴露于CO后，MB-CO会发生Tsuji-Trost反应，释放出游离的MB并触发比色和荧光双重响应：颜色从无色变为蓝色，并激活NIR荧光。该探针对CO具有高选择性和灵敏度以及快速响应时间。有趣的是，装载了MB-CO的试纸和纳米纤维膜与光学数据采集系统结合使用，实现了现场环境中CO的实时双模式监测。据我们所知，这是首次报道将荧光探针与静电纺丝纳米纤维膜结合用于CO的便携式检测。此外，MB-CO还成功应用于活细胞和斑马鱼中CO的实时追踪，以及斑马鱼DILI模型中CO水平的动态变化监测，有助于相关疾病的早期诊断。与之前报道的CO探针相比，MB-CO在响应速度（小于4分钟）、灵敏度（9.8 nM）和集成便携式纳米纤维化学传感器方面具有显著优势（表S1）。
MB-CO的合成
将亚甲蓝（1.0 g，2.6 mmol）和碳酸钠（1.12 g，10.6 mmol）溶解在去离子水（12 mL）和二氯甲烷（15 mL）的混合溶剂中，然后在氩气氛围下加入硫代硫酸钠（1.84 g，10.6 mmol）的水溶液。随后继续反应直至溶液变黄，将分离出的有机相加入含有DIPEA（0.5 mL，2.76 mmol）和二氯甲烷（10 mL）的混合溶液中。
MB-CO的合成与表征
MB-CO的合成路线如图1B所示。首先，亚甲蓝（MB）被还原为不稳定中间体，然后通过烯丙基氯甲酸酯引入烯丙基，最终获得目标分子MB-CO，产率为36.4%。MB-CO的结构通过1H NMR、13C NMR和高分辨率质谱（HRMS）进行了全面表征（图S10–12）。
MB-CO对CO的光学响应
首先研究了MB-CO对CO的光谱响应能力。如图S1所示，MB-CO本身
结论
总结来说，本研究成功开发了一种亚甲蓝修饰的荧光探针MB-CO，该探针能够高效捕获CO（<4分钟），实现信号传递，并具有低检测限（9.8 nM）。其比色-荧光双重响应机制为类似探针的设计提供了新策略。实验结果证实MB-CO具有高选择性和灵敏度。通过将其通过静电纺丝技术集成到纤维素二醋酸酯（CDA）膜中
CRediT作者贡献声明
王天一：撰写——原始草稿、验证、实验研究、数据分析。龙敏：撰写——原始草稿、方法学设计、实验研究、数据分析。刘成：实验研究。徐志强：撰写——审稿与编辑、实验指导、资金申请、数据管理、概念构思。徐新兰：实验研究。周梦娇：撰写——审稿与编辑、实验指导、数据管理。刘子渊：实验研究。刘根炎：实验指导、资源协调、实验研究、数据分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22004095）、湖北三峡实验室开放与创新基金（项目编号SC250004）、武汉理工大学新型反应器与绿色化学技术湖北省重点实验室开放项目（项目编号NRG202309和NRG202405）、武汉理工大学创新与创业培训计划基金（项目编号202510490009）以及武汉理工大学研究生创新基金（项目编号CX2025054）的支持。
