《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Photocatalytic Cr(VI) reduction on an ultrathin TPA-COF/UiO-66-NH? heterostructure with enhanced pollutant enrichment and interfacial charge separation
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构建具有界面电荷分离功能的薄层TPA-COF/UiO-66-NH?异质结构，通过界面自组装实现污染物吸附与光催化协同，提升Cr(VI)还原效率。
陈光辉|李博林|薛志光|刘宏|陈家耀|张雷|席新国|唐兰琴|周勇
中国江苏省盐城市盐城工程技术学院化学与化学工程系，邮编224051
摘要
构建具有明确结构的MOF/COF异质结构，同时实现污染物富集和高效的界面电荷分离仍然具有挑战性，因为紧密的界面接触可能会损害框架的完整性。在此，通过剥离的TPA-COF纳米片的界面自组装，制备了一种超薄的TPA-COF/UiO-66-NH?异质结构，形成了与UiO-66-NH?的晶体结构和微孔性相匹配的COF涂层。显微、热重分析和氮吸附实验表明，该异质结构中的COF层具有较低但可量化的负载量（约1.5 wt%），其BET表面积与原始MOF相当。与单独组分及其物理混合物相比，组装后的异质结构表现出显著增强的光催化Cr(VI)还原性能，这突显了控制界面整合的重要性。比较吸附研究、动力学建模和pH依赖性实验表明，Cr(VI)的富集与胺基化框架的表面电荷介导相互作用密切相关。光致发光的抑制、光电流响应的增强以及自由基清除实验结果均表明界面电荷分离得到改善，光生电子是主要的还原物种。能带边缘分析进一步表明，这种能量对齐有利于界面载流子的转移。这些发现说明了如何通过结合官能团介导的富集和可控的界面组装来协同影响MOF/COF异质结构中的吸附和电荷转移过程。
引言
六价铬（Cr(VI)）是一种高毒性和致癌性的污染物，广泛来源于电镀、皮革鞣制和颜料制造行业，由于其高溶解性和移动性，对水生生态系统构成持续威胁[1]。因此，将Cr(VI)转化为毒性较低且移动性较小的三价铬（Cr(III)）对于环境修复至关重要[2]、[3]、[4]、[5]。在可用的方法中，由太阳能驱动的光催化还原作为一种可持续策略受到了越来越多的关注，它能够在温和条件下实现光诱导的氧化还原反应。然而，现有光催化剂的效率往往受到污染物吸附能力有限、界面电荷分离效率低下以及光生载流子利用不足的限制，这些因素共同阻碍了Cr(VI)的还原动力学[6]、[7]、[8]、[9]。
金属有机框架（MOFs）是一类由金属节点和有机连接剂组成的结晶多孔材料，由于其可调节的结构、较大的表面积和高化学稳定性，在光催化环境应用中受到了广泛关注[10]、[11]、[12]。特别是基于锆的MOFs在光催化氧化还原过程中被广泛研究，其中能带结构调节和连接剂官能化被认为是影响电荷转移行为和催化性能的重要因素[12]。其中，含有胺基连接剂的锆基MOF UiO-66-NH?展示了良好的光催化潜力。胺基的存在增强了其对可见光的响应性，并通过改善表面相互作用提高了对污染物的亲和力[13]、[14]、[15]、[16]。这些特性使得UiO-66-NH?成为结合污染物富集和光驱动氧化还原过程的有希望的平台。然而，当单独用作光催化剂时，UiO-66-NH?仍存在光捕获效率低和光生电荷载流子利用不足的问题，这限制了其整体的Cr(VI)还原性能。这些固有的局限性凸显了界面工程策略的必要性，这类策略可以同时增强光吸收并调节界面电荷转移路径。
共价有机框架（COFs）由通过强共价键连接的轻元素构成，是一类具有优异设计性和光物理可调性的多孔π共轭材料[17]、[18]、[19]。这种结构可调性使得可以合理设计框架，以调节电子结构和界面性质。例如，三嗪基COFs的部分氟化已被证明可以调节电荷分布和表面极性，从而提高光催化活性[19]。特别是基于三苯胺（TPA）的COFs由于其电子供体和π富集的芳香结构，表现出出色的可见光吸收和空穴传输能力[20]。然而，块状COFs通常由于π–π堆叠层状结构而存在活性位点暴露不足和电荷扩散缓慢的问题，这促使人们通过结构调节来改善电子共轭和载流子迁移性。除了这种分子层面的调节外，将其剥离成超薄COF纳米片可以增加可接触的表面积并缩短电荷传输路径，从而促进光诱导的电荷分离和表面氧化还原动力学[21]、[22]、[23]、[24]。将这种超薄COF纳米片与MOFs结合，为构建结合了MOFs的吸附能力和COFs的光捕获及电荷传输优势的异质结构提供了有希望的途径[25]、[26]、[27]、[28]。TPA-COF和UiO-66-NH?之间的互补能带对齐有利于界面电荷分离，有助于抑制电子-空穴复合并促进光催化Cr(VI)还原。尽管MOF/COF复合材料最近取得了进展，但剥离的COF纳米片在功能化MOFs上的可控界面组装，以及框架官能团在同时调节污染物富集和界面电荷转移中的作用，仍需系统研究。
在这项工作中，我们报道了在超薄的TPA-COF/UiO-66-NH?异质结构上实现的光催化Cr(VI)还原，该结构通过污染物富集和界面电荷分离得以实现。该异质结构是通过将TPA-COF剥离成多层纳米片，然后在UiO-66-NH?表面进行官能团导向的界面自组装构建的。形成的超薄COF层与MOF框架形成了紧密的界面，生成了一个明确的异质结构，可能有助于界面电荷分离和增强光吸收。UiO-66-NH?上的–NH?基团通过表面电荷介导的相互作用有助于Cr(VI)的富集，这一点通过在不同功能化MOFs上的比较吸附结果得到了证实，也可能影响与TPA-COF纳米片的界面电子相互作用。这种官能团化学与纳米尺度界面工程的结合似乎有助于解释本系统中观察到的光催化Cr(VI)还原性能的提升。因此，优化的TPA-COF/UiO-66-NH?系统表明，在功能化MOFs上可控地组装超薄COF纳米片是一种可行的策略，可以同时增强水相氧化还原系统中的污染物吸附和界面电荷转移行为。
化学试剂
N、N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.9%，Aladdin）、四氯化锆（ZrCl?，≥99.9%，Aladdin）、2-氨基对苯二甲酸（NH?-BDC，≥98.0%，Aladdin）、三(4-氨基苯基)胺（TAPA，≥98.0%，Adamas）、三(4-甲酰苯基)胺（TFPA，98%，Adamas）、1,2-二氯苯（o-DCB，99.0%，Aladdin）、二苯基卡巴肼（DPC，>98.0%，Aladdin）、乙酸钠（99.5%，Aladdin）、乙醇（99.5%，Aladdin）、丙酮（99.5%，Adamas）、二氯甲烷（99.5%，Aladdin）、硫酸（95–98%，Greagent）、甲醇（99.5%，
结构和形态表征
UiO-66-NH?/TPA-COF异质结构是通过一种简便的超声辅助自组装策略构建的，该策略旨在实现超薄COF纳米片在MOF表面的共形整合（图1）。在典型的程序中，将预先合成的UiO-66-NH?加入到体积可调（4.0–40.0 mL）的剥离TPA-COF纳米片悬浮液中。所得混合物经过30分钟的超声处理，以促进动态界面相互作用和均匀锚定
结论
通过界面组装制备了一种超薄的TPA-COF/UiO-66-NH?异质结构，用于光催化Cr(VI)还原。TPA-COF的共形整合保持了UiO-66-NH?的晶体结构和孔隙性，同时建立了紧密的MOF/COF界面接触，并实现了较低但可量化的COF负载量。与单独组分及其物理混合物相比，组装后的异质结构表现出更优越的光催化活性，这突显了控制界面整合的重要性
CRediT作者贡献声明
陈光辉：撰写——原始草稿、验证、研究、数据分析、数据管理。李博林：数据分析。薛志光：数据分析。刘宏：数据分析。陈家耀：数据分析。张雷：数据分析。席新国：数据分析。唐兰琴：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、概念构思。周勇：监督、资金获取。
作者声明
本研究生成或分析的所有数据均包含在主论文及其补充信息中。如有需要，可从相应作者处获取额外信息或数据集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了中国自然科学基金（22472002、21972065）和盐城重点研发计划（YCBE202309）的资助。
