Ru与NiAl-LDH的协同作用在可见光下实现酚类化合物的高效选择性氢化

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Synergy of Ru and NiAl-LDH for efficient selective hydrogenation of phenolic compounds under visible light

光催化氢化中Ru/NiAl-LDH催化剂在55℃和大气氢气条件下实现苯酚99%转化率与环己醇99%选择性。XPS和DFT证实Ni2+电子捐赠增强Ru活性位点，促进H?解离；NiAl-LDH表面羟基促进苯酚吸附，协同效应确保高效选择性氢化。催化剂对取代酚类适用且可重复使用。

　　

作者：蔡叶、张静静、张一蕾、孙静华、高梦婷、朱鹏祺

山西医科大学药学院，中国太原 030001

摘要

我们设计了一种Ru/NiAl-LDH催化剂，用于在可见光照射和温和条件（55°C，常压H?）下选择性氢化酚类化合物，实现了99%的酚转化率和99%的对环己醇选择性。XPS和DFT计算证实，NiAl-LDH载体中的Ni²⁺向Ru中心捐赠电子，形成了富电子的Ru活性位点，从而增强了H?的活化能力。原位DRIFT研究证实，可见光照射促进了H?在Ru活性位点上的解离和吸附。此外，NiAl-LDH表面的羟基有助于酚类化合物在活性位点附近的吸附和富集。该催化剂对多种取代酚类化合物具有广泛的适用性，并且经过多次循环使用后仍表现出优异的可回收性。富电子Ru活性位点与NiAl-LDH表面羟基之间的协同效应确保了酚类化合物高效地光催化转化为环己醇。

引言

将酚类化合物选择性氢化为环己醇在工业上具有重要意义，因为环己醇是生产尼龙-6和尼龙-66的关键中间体，同时也用于制造增塑剂、表面活性剂和药品[1]、[2]、[3]。传统上，这一过程依赖于贵金属催化剂（如Pd、Pt和Rh），需要在高温或高压下进行，这不仅消耗大量能量，而且往往难以控制选择性[4]、[5]、[6]、[7]。近年来，光催化氢化作为一种绿色替代方法受到了关注，它利用可持续的太阳能，在较温和的条件下驱动反应[8]、[9]。然而，在可见光照射下同时实现优异的催化活性和高选择性仍然是一个挑战，主要原因是电荷分离效率低、氢活化能力不足以及难以精确控制反应路径[10]、[11]。 许多研究致力于开发高效的酚类氢化催化剂系统。例如，Liu等人报道了一种双载体Pd-Lewis酸催化剂，在温和条件（50°C，1 MPa H?）下实现了超过99.9%的酚类化合物转化为环己酮的转化率，突显了Pd和Lewis酸之间的协同效应[12]。Wang等人开发了一种Pd@mpg-C₃N₄催化剂，在常压下水介质中实现了99%的酚类化合物转化为环己酮的转化率和超过99%的选择性[13]。此外，关于木质素增值的研究表明，使用负载镍催化剂可以将木质素衍生的酚类化合物转化为有价值的环己醇基聚合物构建块，这凸显了非贵金属催化剂在此类转化中的潜力[14]。在深度脱氧生成烷烃燃料方面，Chen等人报道了一种在双相体系中的高效Ru/CNT催化剂，用于木质素衍生物酚类的氢脱氧，获得了高烷烃产率[15]。这些工作共同强调了催化剂设计、载体选择和反应介质在决定酚类氢化及相关转化的活性和选择性方面的关键作用。众所周知，酚类氢化的反应路径受多种因素影响，包括催化剂载体的酸碱性、金属纳米粒子的大小以及活性金属的电子结构。然而，载体与金属之间的协同机制仍有待深入探讨[2]。 在各种过渡金属催化剂中，基于钌（Ru）的系统由于具有优异的氢活化能力和可调的催化性能，在氢化反应中显示出巨大潜力[16]、[17]、[18]。负载Ru催化剂的活性和选择性受到金属-载体相互作用（MSI）的显著影响，这种相互作用可以显著调节Ru物种的电子结构、氧化状态和分散性[19]、[20]。例如，来自载体的电子捐赠可以增加Ru中心的电子密度，促进H?的解离，从而提高氢化效率[21]、[22]、[23]。因此，合理选择能够优化这种相互作用的载体材料对于开发高性能Ru催化剂至关重要。 层状双氢氧化物（LDH）由于其独特的二维层状结构、高比表面积、可调的化学组成以及丰富的表面羟基而成为有吸引力的催化剂载体[24]、[25]。通过精确调节LDH层中的二价金属阳离子类型（如Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺），可以直接修改其物理化学和电子性质[26]。这种组成可调性可以显著影响负载金属活性位点的配位环境和电子性质。研究表明，LDH层中的过渡金属阳离子可以通过MSI向锚定的Ru物种捐赠电子，形成有利于催化反应的富电子Ru活性中心[27]、[28]、[29]。此外，LDH表面的丰富羟基不仅是结构特征，还可以作为吸附位点，通过与酚类底物的氢键作用将反应物分子有效富集在活性位点附近，从而可能引导反应路径朝向选择性环氢化[19]、[30]。尽管基于LDH的负载催化剂在酚类氢化催化方面表现出优势，并取得了进展，但关于LDH载体中特定二价金属阳离子如何调节Ru的电子结构，进而影响其在温和可见光条件下光催化氢化性能的系统研究仍然相对较少。 在这里，我们设计了一种富电子Ru/NiAl-LDH光催化剂，在可见光和温和条件（55°C，常压H?）下表现出优异的催化活性和对酚类化合物转化为环己醇的高选择性。通过结合实验表征和理论计算，我们阐明了NiAl-LDH载体中Ni/Al的原子比例通过Ru与NiAl-LDH之间的强相互作用，将Ru中心优化为富电子状态，从而增强了H?的活化能力。同时，NiAl-LDH的表面羟基有助于酚类化合物的吸附。电子调节后的Ru活性位点与吸附载体LDH之间的协同效应被认为是实现高效和高选择性光催化氢化的关键。

材料

RuCl₃•xH₂O（99%）购自Sigma-Aldrich；Al(NO₃)₃•9H₂O（99%）、Ni(NO₃)₂•6H₂O（98%）、Co(NO₃)₂•6H₂O（99%）和酚（≥99%）及其他试剂均购自Aladdin。所有化学品均按收到时的状态使用。

NiAl层状双氢氧化物（NiAl-LDH）的合成

将Al(NO₃)₃•9H₂O（1.20 g）和Ni(NO₃)₂•6H₂O（1.74 g）溶解在250 mL去离子水中，置于500 mL圆底烧瓶中，然后加入16.2 g尿素。在400 rpm的磁力搅拌下，将混合物在92°C下回流24小时。收集沉淀物。

Ru/NiAl-LDH对酚类化合物氢化的光催化活性

评估了不同二价金属阳离子负载的LDH支撑Ru催化剂（除非另有说明，Ru负载量为3.3 wt%）在光照（0.4 W cm^?2，白光LED）和黑暗条件下，在55°C和1 atm H?下的酚类化合物氢化催化性能。如表1所示，Ru/NiAl-LDH的催化活性高于Ru/MgAl-LDH和Ru/CoAl-LDH。在光照3小时后，Ru/NiAl-LDH实现了99%的酚转化率。

结论

总之，使用Ru/NiAl-LDH光催化剂在温和条件（55°C和常压）下成功实现了氢的活化以及酚类化合物的高活性和选择性氢化，且无需配体或添加剂。双金属氢氧化物载体中的二价金属阳离子会影响钌催化剂的活性。与镁离子和钴离子相比，引入镍离子后钌催化剂的活性有所提高。

CRediT作者贡献声明

蔡叶：方法学研究、实验设计。 张静静：实验研究。 张一蕾：实验研究。 孙静华：撰写、审稿与编辑。 高梦婷：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了2024年山西白求恩医院国家自然科学基金“优秀青年人才培养项目”的支持（项目编号：2024GZRZ25）。感谢中国科学院的刘新晨在使用VASP软件进行DFT计算方面提供的帮助。