《Materials Today Chemistry》：Fabrication of Cellulose Nanofibril Aerogels via Emulsion Templating and Supercritical Carbon Dioxide Drying
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推荐：本研究针对传统冻干法制备的纳米纤维素气凝胶存在纳米粒子聚集、比表面积低、介孔性丧失等问题，研究人员创新性地将Pickering乳液模板法与超临界二氧化碳干燥技术相结合，成功制备了具有中空微胶囊状结构的分级孔纤维素纳米纤丝气凝胶。该气凝胶具有高达183 m2/g的比表面积和由宏观孔与介孔组成的层级孔隙结构，为生物基材料在吸附、催化、组织工程等领域的定制化应用提供了新策略。
想象一下一种材料，它像泡沫一样轻，却拥有如海绵般错综复杂的内部结构，能够吸收自身上百倍重量的液体，或是成为药物精准释放的“运输车”，又或是高效化学反应的“微型工厂”。这种被誉为“固态烟雾”的神奇材料，就是气凝胶。在众多气凝胶中，来源于木材、棉花等生物质的纳米纤维素气凝胶，凭借其可再生、无毒、可生物降解和优异的物理性能，在热绝缘、环境修复、组织工程等领域展现出巨大潜力。然而，通向完美气凝胶的道路上横亘着一个技术难题：如何精确控制其内部的孔洞结构，使其同时具备便于物质快速传输的大孔（直径>50 nm）和提供巨大接触面积的介孔（2 nm < 直径 < 50 nm）？
目前，制造纳米纤维素多孔材料的主流方法是冷冻干燥，所得产物被称为“冷冻凝胶”。这种方法虽然简单，但水在快速冻结时形成的冰晶会“推挤”纳米纤维素粒子，迫使它们聚集成片状或墙状结构。这导致了两个后果：一是材料的原始精细结构被破坏，二是其比表面积大幅降低，宝贵的介孔大量丧失。这就像试图用冰块来固定一堆积木，冰块膨胀时，积木会被挤到一边，堆叠成我们不想要的样子。有没有一种方法，能在干燥过程中避免这种破坏性的“冰晶之力”，同时还能像“模具”一样，精准地塑造出我们想要的孔洞形状呢？
研究人员将目光投向了两种前沿技术。一是“乳液模板法”，可以想象成用无数个微小的油滴（分散相）均匀分散在水（连续相）中，形成水包油乳液，而纳米纤维素就像忠实的“卫士”，吸附在油水界面上，稳定住每一个油滴。当移除油和水之后，原先被油滴占据的位置就会留下一个个中空的“微胶囊”，其大小和分布完全由初始的乳液油滴决定。二是“超临界二氧化碳干燥”，这种方法利用在特定温度和压力下达到超临界状态的二氧化碳（一种兼具气体和液体性质的流体）作为干燥介质。超临界二氧化碳几乎没有表面张力，可以无损伤地渗透并置换出凝胶孔洞中的液体，从而避免传统干燥中因液体表面张力导致的毛细管力破坏，完美地保持凝胶原有的三维网络结构。
在这篇发表在《Materials Today Chemistry》上的研究中，来自密西西比州立大学的Dikshya Pokhrel、Sumanjot Kaur、Shuaib A. Mubarak、Islam Elsayed、El Barbary Hassan、Ali Ubeyitogullari和Yunsang Kim团队，首次将上述两种技术强强联合。他们以纤维素纳米纤丝（CNF）稳定的水包油Pickering乳液为模板，通过顺序溶剂交换和超临界二氧化碳干燥，成功制备了具有分级孔结构的CNF气凝胶，并系统研究了其形貌和孔隙特性。
关键技术方法：研究主要运用了以下方法：1) Pickering乳液的制备与表征：以0.1%浓度的CNF水悬浮液为水相，正己烷或正十六烷为油相，通过超声乳化法制备O/W（水包油）Pickering乳液，并使用光学显微镜分析乳液滴的尺寸和稳定性。2) 乳液模板气凝胶的制备：将制得的乳液依次浸入不同浓度的乙醇中进行溶剂交换，以乙醇置换其中的水，然后使用超临界二氧化碳干燥设备在40°C、10 MPa条件下干燥4小时，最终获得气凝胶。3) 材料表征：利用热重分析确认油相的完全去除；通过场发射扫描电子显微镜观察气凝胶和对照样品的微观形貌；采用氮气吸附-脱附等温线测量，结合Brunauer-Emmett-Teller理论和Barrett-Joyner-Halenda方法，分析样品的比表面积、孔径分布及孔隙结构。
研究结果：
3.1. CNF稳定Pickering乳液的形成与表征
研究人员成功制备了以正己烷和正十六烷为油相的CNF稳定O/W乳液。光学显微镜图像显示，两种乳液均形成了稳定的液滴，其平均尺寸分别为14.1 ± 4.4 μm和10.1 ± 2.2 μm，并且在形成10天后尺寸基本保持不变，证明了乳液的稳定性。液滴尺寸的差异归因于两种烷烃在密度、粘度和油水界面张力上的不同。乳液的内部油相体积分数约为40%，属于中等内相乳液。
3.2. 乳液模板CNF气凝胶的表征
热重分析证实，经过超临界二氧化碳干燥后，气凝胶中的油相被完全去除。扫描电镜图像直观地揭示了不同干燥方法对材料微观结构的巨大影响。
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形貌对比：由超临界二氧化碳干燥制得的乳液模板CNF气凝胶，在高倍电镜下显示出高度缠结、相互连接的网状三维纳米纤丝网络结构，CNF主要以单根纤丝或极小的束状形式存在，保留了其水凝胶状态下的原生尺寸，没有明显的纤维聚集或片状结构。相比之下，由相同乳液模板经冷冻干燥制得的CNF冷冻凝胶，则显示出明显的片状或墙状的聚集形态，这是冰模板效应导致CNF颗粒在生长的冰晶边界处聚集的典型特征。
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微胶囊结构：更重要的是，在乳液模板气凝胶和冷冻凝胶中，都观察到了源自乳液液滴的、中空的微胶囊状特征。但两者的“壳层”结构截然不同：气凝胶的微胶囊壁由分散的纳米纤丝网络构成，而冷冻凝胶的微胶囊壁则显得更扁平、更接近片状。通过图像分析软件测量，气凝胶中微胶囊的尺寸（正己烷-CNF: 13.2 ± 5.4 μm；正十六烷-CNF: 8.3 ± 3.8 μm）和分布与原始乳液液滴的尺寸高度吻合，表明超临界二氧化碳干燥过程最大限度地减少了干燥收缩，完美复制了模板结构。
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孔隙与比表面积分析：氮气吸附-脱附测试表明，乳液模板CNF气凝胶和纯CNF气凝胶的等温线均属于I型和IV型的结合，并伴有明显的H1型回滞环，这是具有均匀介孔结构的材料的典型特征。BET比表面积分析显示，纯CNF气凝胶的比表面积高达216 m2/g，而纯CNF冷冻凝胶仅有37 m2/g，前者是后者的近6倍，这凸显了超临界二氧化碳干燥在保持高比表面积方面的巨大优势。然而，一个有趣的发现是，乳液模板CNF气凝胶的比表面积（183 m2/g）略低于纯CNF气凝胶。同时，尽管乳液模板法引入了由微米级液滴衍生出的大孔，形成了宏观孔与纳米纤丝网络本身介孔相结合的分级孔隙结构，但该结构并未像在冷冻凝胶中那样显著增加额外的介孔（与纯CNF冷冻凝胶相比，乳液模板CNF冷冻凝胶的比表面积从37 m2/g大幅提升至217 m2/g）。研究人员推测，这可能是因为在超临界干燥前的乙醇溶剂交换步骤中，油相（烷烃）与乙醇存在部分互溶性，一定程度上影响了乳液模板微观结构的完整保留。
研究结论与意义：
本研究成功验证了将乳液模板法与超临界二氧化碳干燥技术相结合，用于制备具有定制化分级孔结构纤维素纳米纤丝气凝胶的可行性。该方法利用CNF稳定的Pickering乳液作为“铸模”，通过超临界二氧化碳干燥这一“无损伤”的干燥方式，成功制备出了具有中空微胶囊状特征的气凝胶。这些微胶囊的尺寸和分布精准地复刻了初始的乳液模板，而其壳层则由保持原生状态的纳米纤丝网络构成，形成了兼具大孔（利于物质快速传输）和介孔（提供高比表面积）的层级孔隙系统。
尽管研究发现，在此特定工艺条件下，乳液模板的引入并未能进一步提升（反而轻微降低了）由超临界干燥本身所带来的高比表面积，但这恰恰揭示了工艺优化的明确方向，例如优化溶剂交换步骤（如选用与油相互溶性更可控的溶剂）和油相选择。这项工作的首要意义在于方法论上的创新，它首次报道了将乳液模板与超临界二氧化碳干燥集成用于CNF气凝胶的制备，为生物基多孔材料的微结构精确调控提供了一个崭新的、强有力的策略。其次，所制备的材料结构优势明显，其独特的分级孔结构在吸附分离、催化载体、组织工程支架、药物缓释等需要同时兼顾高效传质和大量活性位点的应用中，具有重要的潜在价值。总之，这项研究不仅展示了一种制备高性能生物基气凝胶的有效途径，也为未来设计具有更复杂、更精准孔结构的功能材料打开了新的思路。
