海洋溶解性有机硫的动态循环与氧化还原转化：揭示表层海洋有机硫的源汇过程与长期保存机制

《Limnology and Oceanography》：Dynamic cycling and redox transformations of dissolved organic sulfur in the surface ocean

本研究针对海洋溶解性有机硫(DOS)化学复杂性高、与持久性有机质(DOM)关系不明的问题，通过分析北大西洋表层水体DOS的硫形态与同位素组成，揭示了DOS包含多种氧化还原态，且还原态物质在深层水体中优先被矿化。研究还发现，尽管微生物是DOS的主要来源，但纯培养实验产生的DOS在组成和同位素上与环境样品显著不同。该工作首次系统阐明了DOS在海洋中的动态转化过程，强调了硫氧化态作为追踪有机质来源、汇及转化的有力工具，对于理解海洋碳硫生物地球化学循环具有重要意义。

　　

海洋，这片覆盖了地球表面超过70%的蓝色疆域，不仅是生命的摇篮，也是一个巨大的、充满谜团的有机碳库。其中，溶解性有机质(Dissolved Organic Matter, DOM)扮演着关键角色。一部分DOM可以在海洋中存在数千年，如同一个长期的碳储存库，甚至可能影响冰期-间冰期尺度的气候。然而，我们对于这些能够长期存在的、难以降解的DOM究竟从何而来，至今仍未完全明了。硫(S)是光合生物量的主要组成元素(C:S比约为95:1)，有机硫(Organic Sulfur, OS)同样是海洋DOM库的重要组成部分。但海洋溶解性有机硫(Dissolved Organic Sulfur, DOS)是一个分子结构复杂、反应活性跨度巨大的化合物库，其与DOM的持久性之间有何联系，是海洋生物地球化学领域一个悬而未决的核心问题。

一方面，一些活性高的、周转迅速的DOS化合物（如多种含硫代谢物）是海洋生态系统重要的营养物质和能量来源，可以被异养细菌快速利用。另一方面，一些源自生物的OS化合物，如来自大型藻类的岩藻聚糖，似乎又能进入长期存在的DOM库。此外，DOS还可能通过“地球聚合作用”（如硫加成反应）在缺氧沉积物环境中生成，并可能通过扩散进入水体。为了厘清DOS的来源、转化及其在海洋碳循环中的作用，一个国际研究团队在北大西洋开展了系统的采样与实验研究，相关成果发表在《Limnology and Oceanography》上。

为了回答上述问题，研究人员综合运用了多种先进的分析技术。他们于2021年11月在北大西洋东北大陆架沿线的7个站点采集了不同深度的海水样本，并通过固相萃取(Solid-Phase Extraction, SPE)富集得到溶解性有机质(DOM_SPE)。研究的关键技术方法主要包括：1) 通过元素分析-同位素比值质谱(EA-IRMS)测定DOM_SPE的碳硫含量、C:S比及δ¹³C和δ³⁴S同位素值；2) 利用硫K边X射线吸收光谱(X-ray Absorption Spectroscopy, XAS)解析DOS_SPE中硫的化学形态与氧化态（如烷基硫化物、二硫化物、芳香硫、磺酸盐、硫酸酯等）；3) 对代表性海洋光合生物（原绿球藻、假微型海链藻）和异养细菌（鲁杰氏菌、交替单胞菌）的纯培养物进行培养，分析其释放的DOM_SPE的硫形态与同位素组成；4) 设计实验，将光养生物裂解液作为唯一碳源，培养异养细菌，并利用超高效液相色谱-电喷雾电离-串联质谱(UHPLC-ESI-MS/MS)追踪DOS分子水平的转化过程。

研究结果

海洋样本特征

研究区域的溶解有机碳(DOC)浓度随深度增加而降低，而DOM_SPE的C:S摩尔比则随深度增加而升高，表明DOS相对于DOC被优先矿化。DOS浓度同样随深度降低。DOM_SPE的δ¹³C值随深度略微富集¹³C，而δ³⁴S值变化范围超过5‰，且无明显的深度变化趋势，但陆架上的样品比陆架外的样品更贫³⁴S。

DOS氧化态的深度变化与陆架-外海差异

所有海洋DOS_SPE样品均含有二硫化物、烷基硫化物、芳香硫、磺酸盐和硫酸酯。其中，磺酸盐和芳香硫占总量的主要部分。硫的氧化态比例随深度发生显著变化：在表层水体(<10米)，DOS_SPE中还原态（二硫化物、烷基硫化物）比例较高；而在深层水体(>150米)，氧化态（磺酸盐、硫酸酯）比例显著增加。具体而言，二硫化物和烷基硫化物的浓度在表层和深层之间分别下降了约76%和77%。氧化态物种（如磺酸盐）的总浓度在深层也有所下降，但降幅较小，使其成为深层DOS_SPE的主导组分。此外，陆架站位的还原态硫物种（二硫化物、烷基硫化物、芳香硫）的计算浓度显著高于外海站位，而氧化态物种的浓度在两者间无显著差异。

纯培养物产生的DOS特征

纯培养实验产生的DOS_SPE在组成上与海洋环境样品明显不同。海洋DOS_SPE更偏氧化（富含芳香硫和磺酸盐），而纯培养物（尤其是原绿球藻）的DOS_SPE含有更高比例的还原态有机硫（如烷基硫化物）。值得注意的是，所有纯培养物释放的DOS_SPE均一致地相对培养基硫酸盐富集³⁴S（富集程度达0.1‰至8.6‰），而其颗粒生物量则相对贫³⁴S。

异养细菌对DOS的转化实验

在利用光养生物裂解液培养异养细菌的实验中，质谱分析鉴定出42个可能含OS的特征峰。从指数生长早期到晚期，大多数被鉴定的DOS特征丰度显著下降，包括还原态和氧化态分子。同时也观察到少量还原态DOS特征的积累。但未观察到还原态DOS被快速转化为氧化态DOS的净氧化过程。

讨论与结论

本研究通过多技术联用，系统揭示了北大西洋表层海洋DOS的化学多样性及其动态转化过程，得出了一系列重要结论。

首先，研究表明表层海洋存在DOS的优先矿化，且这种选择性不仅基于杂原子含量，还与硫的氧化态有关。还原态有机硫物种（烷基硫化物和二硫化物）在表层水体中丰度较高，但随深度急剧减少，表明它们是近表层产生的活性组分，随后在深层被微生物代谢和/或转化。而氧化态物种（尤其是磺酸盐）虽然在深层浓度也有所下降，但其相对比例增加，形成了一个持久性更强的储库，这可能是还原态OS经生物或非生物氧化后的产物。

其次，研究识别出一些可能与长寿命DOM相关的特殊OS基团。芳香硫是环境DOS_SPE中第二丰富的物种，但其来源仍不明确，可能来自硫加成产物、光化学反应或颗粒有机质的微生物改造，其高丰度可能反映了其难降解特性。硫酸酯浓度在30-80米深度出现峰值，且之后保持稳定，表明某些硫酸酯（如岩藻聚糖）可能在海洋环境中具有相对较长的停留时间和抗微生物降解能力。

再者，陆架上DOS_SPE更高的还原态硫物种浓度以及更贫³⁴S的同位素组成，共同指示了局部沉积物来源的、经过硫加成的孔隙水DOM的输入影响。尽管在全球DOS预算中贡献较小且可能被快速氧化，但这些沉积物衍生的硫加成产物在局部，特别是在沉积物-水界面附近，可能持续存在。

一个有趣的发现是，尽管DOS的化学形态与DOC浓度（可代表深度）存在明显相关，但其硫同位素组成(δ³⁴S)与氧化态或还原态OS的比例并无系统性关联。这种“解耦”现象可能源于多种氧化态池内部存在复杂的同位素变异性，以及DOS在海洋环境中快速的循环和转化（如氧化、微生物摄取、光化学反应）抹平了初始的同位素信号。因此，之前观察到的深层水体DOM_SPEδ³⁴S值的变化，很可能是在更长时间尺度（百年至千年）上，由难降解DOM的转化和/或不同同位素组成DOM源的混合所驱动。

最后，纯培养实验揭示了生物源DOS与海洋环境DOS之间的显著差异。所有测试的纯培养物释放的DOS_SPE都明显富集³⁴S，这与此前认为海洋DOS_SPE普遍贫³⁴S的认知相悖。研究者推测，这种富集可能源于OS生物合成还原途径（经由半胱氨酸）中的动力学同位素分馏效应，导致一个³⁴S富集的细胞内自由巯基库产生，并可能被释放。然而，这种³⁴S富集信号在海洋样品中“消失”了，可能是因为这些小分子、富³⁴S的化合物（如巯基化合物）在表层海洋中生物可利用性高、被快速消耗，或因海洋样品基质的复杂性而在固相萃取中保留率不同。

综上所述，这项研究首次综合运用硫形态和硫同位素分析，描绘了海洋DOS复杂的氧化还原景观。它证实了DOS库中同时存在快速循环的活性组分和可能长期保存的惰性组分，并揭示了硫的氧化态是追踪海洋有机质来源、转化与归宿的强有力工具。该工作不仅增进了我们对海洋碳-硫耦合生物地球化学循环的理解，也为研究其他复杂生态环境中的硫循环提供了重要的方法论框架。