《Next Materials》：Unveiling the interplay and sensitivity of the elastocaloric response of CuZnAl alloys to strain rate and temperature
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针对固态制冷技术中弹热材料效率与循环稳定性难以兼顾的难题，研究人员系统探究了Cu68.6Zn14.8Al16.6单晶的弹热效应（eCE）。研究发现，应变率在0.15 s-1时绝热温变达饱和最大值9.2 K，且因单晶极低滞后，正逆相变热响应高度对称，材料性能系数（COP）显著提升。该研究确立了动态应变率优化策略，为高频率固态制冷设备设计提供了关键依据。
在全球环境危机日益严峻的当下，寻找高效、环保的制冷技术已成为科研界迫在眉睫的任务。传统的蒸汽压缩制冷虽然普及，但其依赖的氢氟碳化物（HFC）制冷剂，其温室效应潜能值却是同等质量二氧化碳的数千倍，对环境造成了巨大压力。在这样的背景下，固态制冷技术凭借其零排放和高能效的潜力，被视为下一代制冷技术的希望之星。而在众多固态制冷材料中，形状记忆合金（SMA）因其独特的“弹性热效应”（elastocaloric effect, eCE）脱颖而出——这种材料在应力作用下发生马氏体相变时会释放热量，卸载时应力则吸收热量，从而实现热量的搬运。然而，目前的弹热材料研究面临着一个核心矛盾：如何在提高制冷效率（COP）的同时，降低材料的机械滞后（hysteresis）以减少能量损耗，并保证高频循环下的稳定性？镍钛（Ni-Ti）合金虽被广泛研究，但其较高的相变应力和较大的滞后损失限制了其在紧凑型设备中的应用。相比之下，铜基形状记忆合金，特别是Cu-Zn-Al单晶，因其极低的相变滞后和较低的驱动应力，成为了极具潜力的替代者。尽管潜力巨大，但应变率这一关键工程参数对Cu-Zn-Al合金弹热效应的具体影响机制此前尚未见报道。为了填补这一空白，来自阿根廷巴里洛切原子中心的研究人员Gerónimo Castro和Fran Bubani在《Next Materials》上发表了一项突破性研究，他们首次系统揭示了应变率和测试温度对Cu-Zn-Al单晶弹热响应的相互作用及敏感性，确立了动态应变率优化的工程策略。
为了深入解析这一问题，研究人员采用了多种精密的实验技术。首先，通过差示扫描量热法（DSC）和调制差示扫描量热法（MDSC）测定了合金的相变温度和潜热。其次，利用Bridgman-Stockbarger定向凝固法制备了Cu68.6Zn14.8Al16.6单晶样品，并通过劳埃背散射X射线衍射确认了其晶体取向接近<100>β方向。随后，在Instron 5567万能试验机上进行了系统的拉伸测试，覆盖了0.00034至0.35 s-1的宽应变率范围和294至323 K的温度区间，结合K型热电偶实时监测样品温度变化，同步采集了应力-应变曲线和热响应数据。
研究的结果层层递进，清晰地展示了材料的优异性能和物理机制。
在3.0.1. Considerations on crystallographic orientation of the sample部分，研究人员指出，样品的拉伸轴方向偏离<100>β方向仅4°。这种接近<100>方向的取向至关重要，因为该方向上的弹性常数可低至<111>方向的十分之一，这意味着诱发马氏体相变所需的应力大幅降低（可降低至10%），从而使得设计更小巧、轻便且能耗更低的弹热设备成为可能。同时，<100>取向的单晶可获得高达其他取向5倍的恢复应变，有利于产生更大的温变。
在3.1. Indirect measurements of the eCE部分，通过3.1.1. Calorimetric measurements，DSC测试显示合金的马氏体转变开始温度Ms为268 K，奥氏体转变结束温度Af为274 K，热滞仅为6 K。计算得到的相变潜热为6600 J kg-1，比热容约为410 J kg-1K-1（303 K）。基于此，理论估算的绝热温变上限可达17.8 K（294 K工况）。
在3.1.2. Superelastic response within the studied parameter space中，研究发现应变率在0.00034至0.0033 s-1范围内，应力-应变曲线呈现典型的平台特征；而当应变率升高时，由于相变前沿的局部自热导致转变应力上升，平台消失，曲线斜率变陡。通过分析平均转变应力与温度的关系，得到了统计稳健的克劳修斯-克拉珀龙系数（Clausius-Clapeyron coefficient）为2.31±0.08 MPa K-1。此外，不可恢复功（即滞后面积）随应变率增加而增大，但在不同温度下保持恒定。
在3.1.3. Stress-driven entropy change computing部分，研究计算了应力诱发的熵变（Δsσ）。结果显示，在特定的应变率0.0078 s-1处，转变应变（Δεtr）出现了约10%的下降，这归因于相变前沿的热不稳定性导致的非稳态“粘滑”传播。这标志着从低应变率的近等温区到高应变率的近绝热区的混合过渡区。
在3.2. Direct assessment of the eCE部分，直接测量结果表明，绝热温变（ΔTad）在应变率达到0.15 s-1时即达到饱和，最大值为9.2 K，继续提高至0.35 s-1未见显著增长。值得注意的是，这一实测值低于DSC推算的理论值（17.8 K），主要是由于应力诱发相变的选择性（仅特定变体形核）以及开放式空气测试中热量向夹具的耗散。更重要的是，得益于单晶极低的滞后（仅为Ni-Ti合金的约10%），加载（放热）和卸载（吸热）过程中的温变表现出高度对称性，这种热对称性对于热泵设备的有效运行极为有利。此外，该材料表现出了高达~77 K GPa-1的优异弹热响应率（elastocaloric responsivity），若考虑理论潜力，该值甚至可超过140 K GPa-1。
在3.3. On the hysteretic behavior and eC performance部分，研究人员计算了材料性能系数（COPmat）。结果显示，虽然不可恢复功随应变率增加最高可上升300%，但由于绝热冷却能力的提升幅度更大，COPmat反而随应变率增加呈上升趋势。这表明，在较高频率下操作不仅能最大化制冷功率，还能优化热力学效率。
在3.4. Comparison with other state of art eC alloys中，通过与现有文献数据的对比可见，Cu-Zn-Al单晶在保持较低滞后（~300 J kg-1）的同时，实现了较高的响应率，综合性能极具竞争力。
最后，在4. Concluding remarks中，研究总结了核心发现：Cu-Zn-Al单晶具有24.9 J kg-1K-1的高相变熵；在0.15 s-1以上的应变率下可实现9.2 K的绝热温变且热响应对称；极低的滞后功与高响应率使其非常适合紧凑型制冷设备。研究明确指出，将设备操作应变率设定在0.15 s-1以上（或根据边界条件确定的等效动态区域）是实现高效能的关键。
这项研究的意义在于，它不仅首次阐明了应变率和温度对Cu-Zn-Al单晶弹热效应的耦合影响机制，更重要的是，它打破了“提高频率必然导致滞后增加从而降低效率”的传统认知，证明了在动态条件下，冷却能力的增强足以抵消滞后带来的惩罚，从而提升整体COP。这为高频率、高效率固态制冷设备的工程设计提供了坚实的理论基础和明确的技术路线，推动了铜基形状记忆合金在绿色制冷领域的实际应用进程。
