《Organometallics》：Synthesis of Cobaltocenes Bearing 4?(2,6-Dimethylpyridin-1-ium-4-yl)phenyl Moiety and Their Stoichiometric and Catalytic Reactivity toward Ammonia Formation
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本文针对传统哈伯-博施工艺能耗高、碳排放大的问题，报道了新型含4-(2,6-二甲基吡啶-1-鎓-4-基)苯基钴茂类PCET试剂的开发，通过理论计算与实验验证揭示其BDFEN–H为34.4–43.0 kcal/mol，实现了钼配合物催化下超化学计量氨的生成，为温和条件固氮提供了新策略。
氨作为工业原料和未来无碳能源载体的核心地位，使其合成技术成为全球科研焦点。然而，现行主流的哈伯-博施工艺依赖化石燃料制氢，需高温高压反应条件，伴随大量二氧化碳排放，难以契合碳中和社会的可持续发展目标。近二十年来，过渡金属催化温和条件下的氨合成研究取得显著进展，其中钼配合物催化体系尤为亮眼。在这一体系中，钼-氮化物中间体[Mo(N)I(PCP)]逐步加氢生成氨的关键步骤——亚胺配合物[Mo(NH)I(PCP)]的形成——被确定为速率决定步。尽管课题组前期发现钐配合物PCET试剂可高效促进该过程，但其设计思路与机理认知仍需深化，亟需开发新型、高效的PCET试剂以突破催化效率瓶颈。
基于此，日本东京大学工程学院的Hiroki Otsuka、Kazuya Arashiba、Taiji Nakamura、Hiromasa Tanaka、Kazunari Yoshizawa和Yoshiaki Nishibayashi团队在《Organometallics》发表了题为“Synthesis of Cobaltocenes Bearing 4?(2,6-Dimethylpyridin-1-ium-4-yl)phenyl Moiety and Their Stoichiometric and Catalytic Reactivity toward Ammonia Formation”的研究论文。该工作巧妙地将具有强还原性的钴茂单元与可作为质子源的2,6-二甲基吡啶鎓通过苯基桥联，设计合成了三类新型钴茂化合物[1a-H]+、[1b-H]+和[1c-H]+，系统研究了其作为PCET试剂在钼催化氮气还原制氨中的化学计量与催化性能，揭示了结构-性质-活性关系，为温和条件下高效固氮提供了新的分子设计与机制见解。
本研究综合运用了密度泛函理论(DFT)计算、有机金属合成与表征（核磁共振、X射线单晶衍射、元素分析）、物理化学性质测定（紫外可见光谱滴定法测pKa、循环伏安法测氧化还原电位、电子顺磁共振EPR）、以及气体产物定量分析（气相色谱测氢气、靛酚法测氨）等关键技术手段。
DFT Calculations
研究首先通过DFT计算预测目标化合物的键解离自由能(BDFE)。采用B3LYP-D3泛函结合极化连续介质模型(PCM)模拟四氢呋喃溶剂环境，计算结果表明三种钴茂衍生物的双重态BDFEN–H值分别为：[1a-H]+为32.9 kcal/mol，[1b-H]+为37.9 kcal/mol，[1c-H]+为47.6 kcal/mol。由于关键的钼-亚胺配合物[Mo(NH)I(PCP)]的BDFEN–H为33.8 kcal/mol，理论预测[1a-H]+有望在温和条件下实现向钼-氮化物的有效质子耦合电子转移。
Preparation of Cobaltocenes Bearing 4-(2,6-Dimethylpyridin-1-ium-4-yl)phenyl Moiety
研究人员成功合成了中性钴茂前体[1a]、[1b]、[1c]及其对应的阳离子盐[1a]OTf等。以[1a]OTf为例，通过非甲基钴茂鎓盐与芳基锂试剂的亲核取代，随后用二茂铁鎓三氟甲磺酸盐(FcOTf)再氧化制备，产率为10%，并经X射线晶体学确认结构。前体经质子化得到双质子化物种
1a-H 2，产率63%，其1H NMR显示吡啶鎓NH峰位于12.8 ppm，IR光谱证实N-H伸缩振动在3292 cm?1。中性钴茂[1a]则通过KC?还原[1a]OTf获得（产率64%），其顺磁性(S=1/2)由Evans法磁化率测定证实。不稳定的一质子化中间体[1a-H]OTf虽未能分离，但通过低温EPR检测到其特征信号(giso=1.99911)，并结合UV-vis光谱滴定观察到的清晰等吸收点，证实了[1a]与一当量[PicH]OTf可定量转化为[1a-H]OTf。
Property of Cobaltocenes Bearing 4-(2,6-Dimethylpyridin-1-ium-4-yl)phenyl Moiety
系统表征了化合物的热力学参数。通过UV-vis滴定测得
1a-H ?、
1b-H ?和
1c-H ?在THF中的pKa值分别为9.0、8.8和8.9，略低于鲁替啶鎓三氟甲磺酸盐(9.5)，归因于钴茂鎓苯基单元的吸电子效应。循环伏安法测得它们在过量质子源存在下的Co(II/III)准可逆氧化还原电位(E?/?)分别为-1.64 V、-1.52 V和-1.26 V (vs Fc/Fc?)。基于公式BDFEexp = 1.37pKa + 23.06E° + CG (THF中CG=59.9 kcal/mol)，实验测得[1a-H]OTf、[1b-H]OTf和[1c-H]OTf的BDFEexp分别为34.4 kcal/mol、37.0 kcal/mol和43.0 kcal/mol，与计算结果趋势一致。[1a-H]OTf因配体甲基供电子效应最强，表现出最低的BDFE，最接近钼-亚胺配合物的BDFE值。
Reactivity of Cobaltocenes Bearing 4-(2,6-Dimethylpyridin-1-ium-4-yl)phenyl Moiety with Molybdenum-Nitride Complex
化学计量反应研究表明，在-78 °C下，过量[1a-H]OTf或[1b-H]OTf与[Mo(N)I(PCP)]反应，分别能以71%和70%的产率（基于Mo）生成氨，同时伴随少量氢气（16%和37%）。这表明它们能有效实现净氢原子（H•，即一个电子加一个质子）向钼中心的转移。相比之下，[1c-H]OTf仅产生18%的氨，说明其PCET效率低下。催化反应测试进一步证实，在1 atm N?和[Mo(N)I(PCP)]催化下，原位生成的[1a-H]OTf和[1b-H]OTf分别能产生4.9和6.1当量的氨（基于Mo），远优于传统组合还原剂[Cp*?Co]与[ColH]OTf的效果（2.7当量氨），且副产氢气显著减少。这凸显了将还原中心与质子源整合在同一分子内的优势，促进了向关键钼-氮化物中间体的定向氢转移。
本研究成功设计并合成了一系列含4-(2,6-二甲基吡啶-1-鎓-4-基)苯基的新型钴茂化合物。理论计算与实验表征确立了其pKa、氧化还原电位与BDFE值（34.4-43.0 kcal/mol）之间的关系。虽然其BDFE略高于钼-亚胺配合物，但[1a-H]OTf和[1b-H]OTf在化学计量和催化反应中均展现出优异的PCET性能，能够有效地驱动钼催化氮气还原生成氨，且抑制了竞争性析氢反应。这一成果不仅拓展了有机金属PCET试剂的设计库，更重要的是，它从分子层面验证了通过精确调控BDFE来匹配催化中间体能量需求的策略可行性，为开发下一代高效、低能耗的温和固氮催化剂提供了关键的理论依据和分子设计蓝图。
